謝一督，蘭淑珍，楊松偉，曹長(zhǎng)林，陳慶華

(1.福建師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350007;2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007；3.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福州 350007;4.福建南安實(shí)達(dá)橡塑機(jī)械有限公司，福建泉州 362300)

0 前言

聚合物材料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生活。目前，根據(jù)不同的需求，熱塑性聚合物的成型方式主要有擠出、注塑、吹膜和模壓成型等。近年來，三維(3D)打印技術(shù)蓬勃發(fā)展，成為聚合物成型的一種新型方法。3D打印技術(shù)主要以3D數(shù)字化模型文件導(dǎo)入，使用絲狀、粉末或者液態(tài)材料，實(shí)現(xiàn)不同復(fù)雜形狀或者結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)建[1-3]。3D打印是通過增材制造方式構(gòu)造產(chǎn)品，因此能夠在制造過程中節(jié)省材料損害和多種加工設(shè)備的經(jīng)費(fèi)投入。在各種3D打印技術(shù)中，熔融沉積(FDM)廣泛應(yīng)用于塑料制品的成型，F(xiàn)DM技術(shù)操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于聚乳酸(PLA)和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)等塑料的成型[4-5]。

PLA是一種線性脂肪族聚酯，以乳酸為原料通過不同的聚合工藝獲得PLA聚合物材料，PLA的原料乳酸主要來源于生物質(zhì)，如玉米、土豆，以及其他農(nóng)副產(chǎn)品等[6]。此外，PLA制品在環(huán)境中能夠通過微生物作用降解成二氧化碳和水，避免對(duì)于環(huán)境的污染，是公認(rèn)的環(huán)境友好聚合物材料[7]。當(dāng)今世界石油資源匱乏，在我國(guó)提出“碳達(dá)峰”“碳中和”的大背景下，PLA作為生物基的可降解材料，具有替代傳統(tǒng)石油基熱塑性塑料的巨大潛力，已成為廣泛研究的熱塑性材料之一。然而，純PLA材料的受熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和成本難以滿足應(yīng)用需求，目前通過PLA與其他聚合材料進(jìn)行共混改性是提升其性能的方法之一[8-10]。

現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)于塑料制品在力學(xué)方面的要求越來越高，在一些特定的領(lǐng)域，如近幾年快速發(fā)展的電子電器、發(fā)光二極管(LED)和新能源行業(yè)，對(duì)塑料制品的導(dǎo)熱性能具有一定的要求[11-12]。然而高分子材料由于其固有的特性，導(dǎo)熱性能較差，難以滿足現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的需求。目前，通常采用添加導(dǎo)熱填料的方法制備復(fù)合材料，以提升其導(dǎo)熱能力。常見的導(dǎo)熱填料有陶瓷類化合物、金屬氧化物、金屬和碳材料等。碳材料主要包括石墨片、石墨烯、碳納米管和碳纖維(CF)等[13]。棒狀的短切CF由于具有高度的導(dǎo)熱各向異性，能夠通過特殊的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)短切CF的有序排列從而設(shè)計(jì)導(dǎo)熱復(fù)合材料。鄭旭朋等[14]通過空間限域強(qiáng)制組裝法制備了聚二甲基硅氧烷/短切CF復(fù)合材料，并研究了制備復(fù)合材料的關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)于導(dǎo)熱性能的影響。YU Z等[15]通過表面處理的短切CF用于制備聚碳酸酯復(fù)合材料，研究了短切CF在基體中的分布狀態(tài)，制備了具有各向異性導(dǎo)熱性能的聚碳酸酯復(fù)合材料。

徐曉榕[16]在聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)對(duì)PLA的共混改性方面進(jìn)行了大量研究，并證明PBAT能夠提升PLA的力學(xué)性能。PBAT同樣屬于生物可降解塑料，是目前生物可降解材料研究的熱點(diǎn)之一，具有廣泛的應(yīng)用前景和市場(chǎng)。以PLA/PBAT共混材料為基體，填充短切CF，采用3D打印FDM技術(shù)，制備PLA/PBAT/CF復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了不同長(zhǎng)度短切CF對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，擠出級(jí)，美國(guó)Nature Works有限公司；

PBAT，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

短切CF,LSCF380，上海力碩復(fù)合材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Regulus 8100，日本Hitachi公司；

差示掃描測(cè)量熱(DSC)分析儀，Q20，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度為-60～200 ℃，升溫速率為10 K/min，美國(guó)TA公司；

熱重分析儀(TG)，Q50，氮?dú)鈿夥眨瑥氖覝厣郎刂?00 °C ，升溫速率為0 K/min，美國(guó)TA公司；

熱常數(shù)分析儀，Hotdisk TPS2500S，瑞典Hot Disk公司；

雙螺桿擠出機(jī)，MEDI-22/40，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

3D打印線材機(jī)，C型，深圳市米思達(dá)科技有限公司；

紅外熱成像儀，HT-02，北京中科華駿儀器科技有限公司。

1.3 復(fù)合材料的制備及其3D打印FDM成型

先將PBAT、PLA 和短切CF粉末樣品在60 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，按照PLA∶PBAT質(zhì)量比為8∶2稱量，然后按照不同配比稱取不同長(zhǎng)度短切CF進(jìn)行共混，短切CF的體積分?jǐn)?shù)分別為10%、25%和 40%。在封裝袋中初步混勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，冷卻切粒備用。造粒完成后采用3D打印線材機(jī)將復(fù)合材料制成1.75 mm的3D打印線材。設(shè)置3D打印機(jī)噴嘴溫度為190 ℃，熱床溫度為60 °C，打印頭直徑為0.4 mm,打印速度為80 mm/s，層厚0.2 mm,填充率為100%，采用每層相互垂直的十字交叉方式進(jìn)行打印。樣品命名為PLA/PBAT/CFX%(Y)，其中X代表CF的體積分?jǐn)?shù)，Y代表CF的平均長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBAT復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

3D打印制備復(fù)合材料分別填充不同平均長(zhǎng)度(0.035 mm、0.075 mm、0.100 mm、0.300 mm)的短切CF，其SEM圖見圖1。

(a) 0.035 mm

圖2為3D打印PLA/PBAT復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)及其各向異性圖，其中，定義xy平面(打印平面)為In-plane，與熱臺(tái)平行，z方向面為Thru-plane，與熱臺(tái)垂直。由圖2(a)可以看出：純PLA/PBAT在2個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)比較接近，而添加短切CF后，In-plane方向的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提升。由圖2(b)可以看出：填充短切CF的復(fù)合材料各向異性明顯，各向異性指數(shù)(In-plane方向?qū)嵯禂?shù)/Thru-plane方向?qū)嵯禂?shù))均超過300%，說明通過填充短切CF可以明顯提升打印路徑方向的導(dǎo)熱系數(shù)，這主要是因?yàn)榘魻畹亩糖蠧F通過3D打印噴頭時(shí)受到強(qiáng)有力的剪切作用，迫使短切CF有序排列，有序排列的短切CF賦予復(fù)合材料在其取向方向上較高的導(dǎo)熱系數(shù)。對(duì)比添加不同長(zhǎng)度短切CF的復(fù)合材料，添加0.035 mm、0.075 mm、0.100 mm、0.300 mm短切CF復(fù)合材料在xy平面方向的導(dǎo)熱系數(shù)分別為1.00 W/(m·K)、1.02 W/(m·K)、1.34 W/(m·K)和1.02 W/(m·K)，說明短切CF對(duì)于復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有影響，在短切CF長(zhǎng)度為0.100 mm時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最高，主要是由于短切CF過長(zhǎng)，可能CF之間產(chǎn)生相互干擾，影響3D打印過程中的取向排布。

(a) 導(dǎo)熱系數(shù)

此外，通過3D打印制備了填充不同含量0.100 mm短切CF的PLA/PBAT復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)及各向?qū)詧D見圖3。由圖3可以看出：PLA/PBAT復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著短切CF的填充量增加而升高，而在10%的添加量(體積分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合材料2個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)沒有明顯區(qū)別，主要是由于短切CF添加量較少時(shí)，無法在取向方向上形成有效導(dǎo)熱通路，對(duì)導(dǎo)熱的提升效果有限；此外，添加導(dǎo)熱填料后，由于短切CF與聚合物之間存在界面熱阻，影響材料的導(dǎo)熱性能，因此導(dǎo)致添加10%短切CF的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)與不添加短切CF的樣品的導(dǎo)熱系數(shù)差異不大。

(a) 導(dǎo)熱系數(shù)

為了進(jìn)一步說明3D打印PLA/PBAT復(fù)合材料2個(gè)方向的導(dǎo)熱性能差異，采用相同方式打印了2種規(guī)格不同的PLA/PBAT/CF40%(0.100)復(fù)合材料。將打印的純PLA/PBAT以及2種PLA/PBAT/CF40%(0.100)復(fù)合材料放置在熱臺(tái)上，其中PLA/PBAT/CF40%(0.100)xy型的放置方式為將樣品的xy平面與熱臺(tái)平行放置，PLA/PBAT/CF40%(0.100)zy型的放置方式為將樣品的zy平面與熱臺(tái)加熱面平行放置(見圖4)。熱臺(tái)升溫，采用紅外熱成像儀觀察樣品表面的溫度變化并記錄溫升數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5。

(a) PLA/PBAT/CF40%(0.100)xy型

(a) 熱升溫曲線

由于PLA/PBAT/CF40%(0.100)復(fù)合材料在In-plane方向具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，因此當(dāng)PLA/PBAT/CF40%(0.100)zy型在加熱條件下表面溫度急劇上升，而相比之下，純PLA/PBAT及PLA/PBAT/CF40%(0.100)xy型放置的樣品升溫較為緩慢。這充分說明了PLA/PBAT/CF40%(0.100)樣品在In-plane和Thru-plane方向上導(dǎo)熱系數(shù)不同。

采用SEM觀察了3D打印復(fù)合材料的斷裂面，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：短切CF在基材中分布較為均勻，隨著短切CF含量的增加，可以明顯觀察到基材中較為密集的CF。此外，PLA/PBAT/CF40%(0.100)樣品中，短切CF沿打印方向有序排列，這與導(dǎo)熱性能結(jié)果對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證明了復(fù)合材料在In-plane方向較高的導(dǎo)熱系數(shù)，主要來源于基體內(nèi)部短切CF有序排列。

(a) PLA/PBAT/CF10%(0.100)

2.2 PLA/PBAT復(fù)合材料的DSC分析

圖7為PLA/PBAT復(fù)合材料DSC曲線二次熔融曲線圖，相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)見表1。

(a) 不同短切CF平均長(zhǎng)度的PLA/PBAT/CF復(fù)合材料

由圖7和表1可知：3D打印PLA/PBAT及其復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均在57 ℃左右，沒有明顯的區(qū)別，證明短切CF的添加不會(huì)影響復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)，所有的樣品均出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，短切CF的含量及長(zhǎng)度均不影響復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度和熔融溫度。利用DSC曲線分析樣品的結(jié)晶性能，樣品的結(jié)晶度，為：

(1)

表1 PLA/PBAT復(fù)合材料DSC數(shù)據(jù)

2.3 PLA/PBAT復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

對(duì)添加0.100 mm短切CF的復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出：PLA/PBAT及其復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高出現(xiàn)下降趨勢(shì)，在接近60 ℃時(shí)，儲(chǔ)能模量急劇降低，主要原因是材料出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量急劇下降。當(dāng)溫度上升至100 ℃左右時(shí)，3D打印制備的材料儲(chǔ)能模量出現(xiàn)小幅度上升然后降低的趨勢(shì)，這主要是由于材料出現(xiàn)冷結(jié)晶所致，而且PLA/PBAT/CF40% (0.100)樣品最明顯。此外，在室溫(25 ℃)下，PLA/PBAT的儲(chǔ)能模量在1 500 MPa左右，添加10%和25%短切CF后，其儲(chǔ)能模量比PLA/PABT低，證明少量短切CF的加入將影響復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，推測(cè)主要是由于添加量較少時(shí)，短切CF在基體中的有序度較低，影響了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模型。而當(dāng)添加量達(dá)到40%時(shí)，由于短切CF有序排列，其儲(chǔ)能模量達(dá)到最高，可歸因于短纖維和結(jié)晶度提供的雙重貢獻(xiàn)。損耗因子(tanδ)的峰值溫度可以表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變。由圖8(b)可知：PLA/PBAT及其復(fù)合材料tanδ的峰值溫度的總體變化區(qū)間不大，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)至運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，在3D打印短切CF填充制備的復(fù)合材料中，棒狀短切CF主要以物理結(jié)合的方式與聚合物鏈形成共混體系，對(duì)于復(fù)合材料的鏈段運(yùn)動(dòng)影響不大，因此對(duì)于復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變影響較小。

(a) 儲(chǔ)能模量

3 結(jié)語

通過3D打印FDM方式制備了短切CF填充PLA/PBAT復(fù)合材料，具體研究了短切CF平均長(zhǎng)度及添加量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、結(jié)晶度及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 通過填充短切CF可以明顯提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)通過3D打印制備的復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的導(dǎo)熱各向異性，復(fù)合材料在打印路徑平行方向?qū)嵯禂?shù)較高。

(2) 短切CF的長(zhǎng)度影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱行為，添加量為40%、短切CF平均長(zhǎng)度為0.100 mm時(shí)，打印的復(fù)合材料在打印路徑平行方向?qū)嵯禂?shù)最高，達(dá)到1.34 W/(m·K)。

(3) 短切CF平均長(zhǎng)度為0.100 mm、添加量為40%時(shí)，能夠提升復(fù)合材料的結(jié)晶度及儲(chǔ)能模量。