張 輝

(羅門哈斯(上海)企業(yè)管理有限公司，上海 201203)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是氟塑料系列的重要成員，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有C—F鍵，使其具有優(yōu)異的性能，包括優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)性和低濕氣透過率。PVDF廣泛用于化工廠儲(chǔ)罐和反應(yīng)容器的管道材料和襯里材料，建筑和汽車的內(nèi)部和外部塑料部件，以及電氣和電子設(shè)備中的金屬板或絕緣材料的表面保護(hù)膜。

近年來，PVDF作為光伏太陽能電池背板的耐候保護(hù)薄膜的首選材料得到了廣泛的應(yīng)用[1]。太陽能電池板模組通常至少包括1個(gè)封裝在前面板和背板之間的光伏元件。前面板通常是玻璃，具有耐候性、抗刮擦性、抗沖擊性、耐熱性，同時(shí)仍具有較大的光電轉(zhuǎn)換效率。背板通常由聚合物薄膜和層壓板組成，以保護(hù)太陽能電池和電線免受氣候的影響。背板還需要具有高陽光反射率，以提高太陽能電池組件的發(fā)電效率。因此，傳統(tǒng)的太陽能電池板模組主要采用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)板層壓白色PVDF薄膜，白色顏料通常選用二氧化鈦(TiO2)[2]。

PVDF與其他材料的黏附性較差，為了改善PVDF與塑料背板之間的黏附性，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被引入 PVDF配方中。PMMA與PVDF具有良好的相容性，并且與PET板具有良好的黏附性[3-4]。但是引入PMMA將降低PVDF薄膜的韌性，容易引起材料斷裂，在后續(xù)加工及使用過程中容易損壞。因此通常使用增韌改性的丙烯酸酯樹脂代替PMMA，以補(bǔ)償加載PMMA對PVDF薄膜造成的韌性損失[5]。

目前，光伏行業(yè)對PVDF保護(hù)膜提出了更高的要求，在電池背板輕微變形時(shí)，以及在長期使用過程中能夠忍受熱脹冷縮的形變而不破裂。這要求PVDF薄膜需要具有更高的斷裂伸長率。

陶氏化學(xué)公司在2016年開發(fā)了一款柔性丙烯酸酯樹脂VERSALOIDTM2308，其結(jié)構(gòu)為多層核殼共聚物，核層成分為交聯(lián)丁基丙烯酸酯，殼體為多層丙烯酸酯共聚物。使用VERSALOIDTM2308制備的薄膜比用常規(guī)增韌丙烯酸酯樹脂制備的薄膜具有更高的斷裂伸長率，可為PVDF薄膜提供更好的延展性。

分別用PMMA、增韌丙烯酸酯樹脂與柔性丙烯酸樹脂VERSALOIDTM2308對PVDF薄膜進(jìn)行改性,評估其熔融指數(shù)，以及老化前后的力學(xué)性能，為PVDF薄膜尋找提高斷裂伸長率的解決方案。

通常商用PVDF薄膜采用擠出流延工藝或擠出吹膜工藝進(jìn)行生產(chǎn)。這2種制備方法都會(huì)導(dǎo)致PVDF薄膜在擠出方向和垂直擠出方向受到不同的拉伸率，力學(xué)性能也會(huì)因此不同。使用熱壓機(jī)來準(zhǔn)備薄膜樣品，薄膜樣品的每個(gè)方向具有相同的拉伸率。熱壓機(jī)制備的薄膜樣品的厚度在200 μm左右，而商用薄膜的厚度通常在50 μm左右。以上這些因素使得薄膜樣品的力學(xué)性能與商用薄膜的力學(xué)性能有所差異，但本研究提供的薄膜樣品比較數(shù)據(jù)仍值得借鑒參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF，DS206，山東東岳化工有限公司；

鈦白粉(TiO2)，R105，科慕公司；

PMMA，PLEXIGLAS? 8N，贏創(chuàng)公司；

增韌丙烯酸酯樹脂，自制；

柔性丙烯酸酯樹脂，VERSALOIDTM2308，陶氏化學(xué)公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機(jī)，ZSE 27 HP，萊斯特瑞茲公司；

熱壓機(jī)，LP-S-50，Lab Tech Engineering公司；

熔融指數(shù)測試儀，MP600,天氏歐森公司；

高溫蒸煮測試儀，PCT-ZT-300，東莞市正臺(tái)測試儀器有限公司；

通用力學(xué)測試儀，Instron 5567，英斯特朗公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

根據(jù)對市售光伏背板氟膜的研究資料查詢結(jié)果[6]，設(shè)定所用的PVDF薄膜配方中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，丙烯酸酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，并與不含丙烯酸酯的TiO2改性PVDF薄膜進(jìn)行對比。為簡化研究，沒有添加其他助劑。具體配方見表1。

表1 PVDF薄膜配方

1.4 試樣制備

所有樣品先通過雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)螺桿速度為200 r/min，擠出速度為20 kg/h，機(jī)筒溫度為230 ℃。

薄膜樣品由共混料顆粒制備，使用熱壓機(jī)在230 ℃下熱壓成型，薄膜厚度為0.2 mm。

1.5 性能測試

熔融指數(shù)測試：根據(jù)ASTM D1238—2010 《用擠壓式塑性計(jì)測定熱塑塑料熔體流動(dòng)速率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，使用熔融指數(shù)測試儀進(jìn)行測試。測試溫度為230 ℃，測試負(fù)載為5 kg。

拉伸性能測試：根據(jù)ASTM D882—2012 《塑料薄片拉伸性能測定》，使用通用力學(xué)測試儀測試薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

抗撕裂性能測試：根據(jù)ASTM D1938—2014《采用一次撕裂法的塑料薄膜與薄板的抗撕裂蔓延(褲形撕裂)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，使用通用力學(xué)測試儀對薄膜樣品進(jìn)行褲形撕裂測試，記錄最大裂紋擴(kuò)展阻力。

PVDF薄膜樣品的老化試驗(yàn)通過高溫蒸煮測試儀進(jìn)行。老化條件為：溫度121 ℃，100%相對濕度，壓力2.026×105Pa，老化時(shí)間96 h。

2 結(jié)果與討論

為控制成本，光伏行業(yè)中所使用的PVDF薄膜厚度很薄，通常在30～50 μm。制備這個(gè)厚度的薄膜無論是吹模工藝還是流延工藝對塑料的加工性能要求都很高。所以有必要考察PVDF薄膜改性料的流變特性。對PVDF薄膜改性料的熔融指數(shù)進(jìn)行了考察,結(jié)果見圖1。

圖1 PVDF薄膜改性料的熔融指數(shù)

由圖1可以看出：加入PMMA對PVDF的熔融指數(shù)沒有顯著影響，熔融指數(shù)只有輕微降低。加入增韌丙烯酸酯樹脂及柔性丙烯酸酯樹脂均會(huì)較大程度地降低PVDF的熔融指數(shù)，這是因?yàn)樵鲰g丙烯酸酯樹脂與柔性丙烯酸酯樹脂中均含有交聯(lián)橡膠成分，相對于塑料熔體較難流動(dòng)。使用增韌丙烯酸酯樹脂的PVDF配方已成功應(yīng)用于PVDF薄膜的工業(yè)生產(chǎn)中，包括吹膜工藝和流延工藝,能夠滿足加工工藝的要求。加入柔性丙烯酸酯樹脂與增韌丙烯酸酯樹脂的PVDF薄膜改性料的熔融指數(shù)非常接近，這表明柔性丙烯酸酯樹脂改性的PVDF與增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF具有類似的流變性，表明兩者的加工性能接近，同樣可以滿足薄膜的生產(chǎn)要求。

PVDF薄膜改性料的拉伸強(qiáng)度見圖2。由圖2可以看出：加入PMMA會(huì)提高PVDF薄膜的拉伸強(qiáng)度，這是由于PMMA分子質(zhì)量高,其本身拉伸強(qiáng)度較高，可達(dá)79 MPa，可以提高PVDF薄膜的拉伸強(qiáng)度。但是PMMA在PVDF中的濕熱老化性能較差，經(jīng)過水煮試驗(yàn)后，PMMA改性的PVDF薄膜拉伸強(qiáng)度從51 MPa下降為34 MPa。PVDF在熱加工的過程中會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，促進(jìn)PMMA在濕熱老化中的降解，使薄膜的拉伸強(qiáng)度大幅度下降。加入增韌丙烯酸酯樹脂及柔性丙烯酸酯樹脂均會(huì)降低PVDF薄膜的拉伸強(qiáng)度，柔性丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜,其拉伸強(qiáng)度的降低程度比增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜更大，但是仍接近光伏行業(yè)的使用要求。該試驗(yàn)中的薄膜使用熱壓機(jī)制備，缺乏高彈態(tài)下的拉伸過程，拉伸強(qiáng)度比吹膜工藝或流延工藝制備的薄膜強(qiáng)度低。如果使用吹模機(jī)或流延機(jī)制備薄膜，薄膜樣品經(jīng)過拉伸工藝后強(qiáng)度還會(huì)進(jìn)一步提高。另外,增韌丙烯酸酯樹脂及柔性丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜老化后的拉伸強(qiáng)度保持率都顯著強(qiáng)于PMMA改性的PVDF薄膜，他們所含的橡膠成分改善了老化后的薄膜拉伸強(qiáng)度。柔性丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜，其拉伸強(qiáng)度保持率稍好于增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜的保持率。

圖2 PVDF薄膜改性料的拉伸強(qiáng)度

PVDF薄膜改性料的斷裂伸長率見圖3。由圖3可以看出：加入PMMA對PVDF的斷裂伸長率影響不大。增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜(樣品3)的斷裂伸長率有輕微下降。柔性丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜(樣品4)的斷裂伸長率比增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜的斷裂伸長率有了大幅度的提高，提高幅度約為1倍。同時(shí)，其老化后的斷裂伸長率同樣得到了大幅度的提高，也約為增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜的1倍。這可以大幅減少光伏板在運(yùn)輸及安裝過程中因變形引起的背膜開裂和熱脹冷縮引起的開裂問題。該優(yōu)點(diǎn)來自于柔性丙烯酸酯樹脂獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使其能夠維持PVDF薄膜更長的斷裂伸長率，避免在薄膜受力過程中誘發(fā)的細(xì)小銀紋過早的貫穿成為大裂縫，使薄膜斷裂。

圖3 改性PVDF薄膜的斷裂伸長率

PVDF薄膜的抗撕裂韌性通過薄膜褲形撕裂試驗(yàn)的裂紋擴(kuò)展阻力進(jìn)行評估，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：加入PMMA將使PVDF薄膜的裂紋擴(kuò)展阻力顯著下降，使得PVDF薄膜在貼膜工藝和安裝工藝過程中容易開裂，而增韌丙烯酸酯樹脂可以大幅度提高PVDF薄膜的抗撕裂性能，裂紋擴(kuò)展阻力提高程度約為未改性PVDF薄膜的3倍，這是PVDF薄膜采用增韌丙烯酸酯樹脂進(jìn)行改性的主要原因。柔性丙烯酸酯樹脂同樣可以大幅度改善PVDF薄膜的抗撕裂性能，而且效果比增韌丙烯酸酯樹脂更好，老化后的裂紋擴(kuò)展阻力保持得也更高。這一結(jié)果同樣來自于柔性丙烯酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得PVDF薄膜避免在受力過程中產(chǎn)生的細(xì)小銀紋過早地貫穿成為大裂縫，使其能夠承受更大的撕裂力。

圖4 改性PVDF薄膜裂紋擴(kuò)展阻力

3 結(jié)語

通過對PMMA、增韌丙烯酸酯樹脂及柔性丙烯酸酯樹脂改性PVDF薄膜的性能進(jìn)行評估，結(jié)果表明：與PMMA改性的PVDF薄膜相比，增韌丙烯酸酯樹脂可以大幅度提高PVDF薄膜的抗撕裂性能，但是對改善斷裂伸長率沒有幫助。而選用柔性丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜具有與增韌丙烯酸酯樹脂改性的PVDF薄膜相似的加工性，其拉伸強(qiáng)度有所下降，但是斷裂伸長率及抗撕裂性能都得到了提高，尤其是斷裂伸長率提高了1倍左右，這對于解決光伏背膜在太陽能板安裝及使用過程中的開裂問題非常有意義。