方 赟，李 斌

(中國國際海運集裝箱(集團)股份有限公司，廣東深圳 518067)

0 前言

1 氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)和特性

隨著人們對氣凝膠材料研究的不斷擴大和深入，氣凝膠的結(jié)構(gòu)和種類也得到不斷完善。根據(jù)氣凝膠材料的成分可大致分為：氧化物氣凝膠、碳化物氣凝膠、氮化物氣凝膠、有機氣凝膠、復合氣凝膠等(見表1)。

表1 主要氣凝膠類型和性能

氣凝膠是一種隔熱性能優(yōu)異的固體材料，具有高比表面積、納米級孔洞、低密度等特殊的微觀結(jié)構(gòu)(見圖1)，因此在隔熱保溫、吸附分離、生物醫(yī)用、光電催化、儲能轉(zhuǎn)化、吸聲隔音等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(見表2)。

表2 氣凝膠的主要性能參數(shù)

圖1 氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

25 ℃時，空氣的導熱系數(shù)為0.024 W/(m·K),而SiO2氣凝膠的導熱系數(shù)可達0.013～0.016 W/(m·K)，在800 ℃高溫下，SiO2氣凝膠的導熱系數(shù)也僅為0.043 W/(m·K)，因此SiO2氣凝膠是目前隔熱性能最好的固態(tài)材料。氣凝膠的阻熱原理在于均勻致密的納米孔及多級分形孔道微結(jié)構(gòu)可以有效阻止空氣對流，降低熱輻射和熱傳導，具體表現(xiàn)為：

(1) 無對流效應(yīng)。氣凝膠氣孔為納米級，孔徑尺寸小于分子平均自由程，內(nèi)部空氣失去自由流動能力。

(2) 無窮多遮擋板效應(yīng)。納米級氣孔，氣孔壁無窮多，輻射傳熱降至最低。

(3) 無窮長路徑效應(yīng)。熱傳導沿著氣孔壁進行，而納米級氣孔壁無限長，且接觸面積非常小。

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2 氣凝膠材料的制備

氣凝膠材料的制備過程主要有溶膠-凝膠化、老化、改性和干燥(見圖2)。其中，溶膠-凝膠化過程是指前驅(qū)體溶膠聚集縮合形成凝膠的過程。由于剛形成的濕凝膠三維強度不夠而容易破碎坍塌，因此需要在母體溶液中老化一段時間提高強度或者利用表面改性減小干燥應(yīng)力。干燥過程即用空氣取代濕凝膠孔隙中的溶液并排出。

圖2 氣凝膠合成工藝

2.1 溶膠-凝膠化過程

SiO2氣凝膠是目前研究最多的無機氣凝膠，其溶膠-凝膠化過程是硅源通過水解和縮聚反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠，反應(yīng)機理如下：

(1)

(2)

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH、溫度、物料質(zhì)量比和催化劑類型可以控制水解和縮聚反應(yīng)的相對速率，從而調(diào)控凝膠結(jié)構(gòu)。

2.2 老化過程

凝膠的老化指在形成凝膠之后，將凝膠持續(xù)浸入含有前驅(qū)體的溶劑中，混合溶液中的小凝膠團和溶膠顆粒進一步聚集并相互黏附，并延伸到整個凝膠網(wǎng)絡(luò)的過程。一般采用醇類溶劑和烷類溶劑洗滌老化后的凝膠，以便除去孔中剩余的水[4-5]。

2.3 干燥過程

干燥過程是氣凝膠制備中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，直接決定制備的氣凝膠材料的性能。氣凝膠材料的密度越低、孔隙率越高、孔徑分布越均勻和比表面積越大，其性能越好。目前主流的干燥技術(shù)路線有超臨界干燥和常壓干燥[1，6-7]。

2.3.1 超臨界干燥

超臨界干燥的原理是當溫度和壓力達到或超過溶劑介質(zhì)的超臨界值時，濕凝膠孔洞中的液體直接轉(zhuǎn)化為無氣液相區(qū)的流體，孔洞表面氣液界面消失，表面張力變得很小甚至消失。當超臨界流體從凝膠排出時，不會導致其網(wǎng)絡(luò)骨架的收縮及結(jié)構(gòu)坍塌，從而得到具有凝膠原有結(jié)構(gòu)的塊狀納米多孔氣凝膠材料。早期的干燥介質(zhì)主要采用甲醇、乙醇、異丙醇、苯等，但是該技術(shù)具備一定危險，且設(shè)備復雜，因此近年來又開發(fā)出以CO2為干燥介質(zhì)的低溫環(huán)境超臨界干燥技術(shù)，通過降低干燥過程的壓力和臨界溫度來降低危險性。

2.3.2 常壓干燥

常壓干燥的原理是用低表面張力的干燥介質(zhì)和相關(guān)的改性劑來置換濕凝膠中的溶劑，以減小常壓干燥過程產(chǎn)生的毛細管作用力，避免在去除溶劑過程中凝膠發(fā)生體積收縮和結(jié)構(gòu)破壞。常壓干燥雖然減小了凝膠孔洞中液體的毛細管力和骨架的表面活性，但是并不能完全消除產(chǎn)生氣液界面，常壓干燥過程中難免還會出現(xiàn)體積收縮產(chǎn)生的裂紋和結(jié)構(gòu)破壞，因此常壓干燥前通常需要對濕凝膠進行長時間的透析和溶劑置換處理。相對超臨界工藝，常壓干燥的設(shè)備成本與能耗成本較低、設(shè)備更簡單，但是對配方設(shè)計和流程組合優(yōu)化的要求較高，在制備非SiO2氣凝膠時尚不成熟[8-11]。

3 氣凝膠材料的應(yīng)用

氣凝膠在隔熱、防水、防火、耐壓、透氣、隔聲、吸附、使用壽命等多個維度性能都很優(yōu)異，在純粹追求性能的前提下，氣凝膠對同類材料來說是“降維打擊”，這使得氣凝膠在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用或潛在的應(yīng)用前景。

3.1 航空航天領(lǐng)域

輕質(zhì)高效隔熱材料是航空航天飛行器的關(guān)鍵熱防護組件之一，受飛行環(huán)境影響，航空航天材料需要具備低密度、高硬度、耐高低溫、低導熱的特性，而氣凝膠被認為是理想的輕質(zhì)高效隔熱材料。SiO2氣凝膠密度僅約0.08 g/cm3，室溫熱導率低至0.016 W/(m·K)，不僅可以有效保護航空飛行器內(nèi)部人員和低溫燃料貯箱、閥門管件保溫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)等儀器設(shè)備，還可提高航空航天飛行器的有效載荷和飛行距離。我國“長征五號”運載火箭的燃氣管路系統(tǒng)就使用了氣凝膠隔熱氈起到隔熱作用。

此外，航天器的電路也廣泛使用氣凝膠進行隔熱保護，俄羅斯的“和平號”空間站也使用氣凝膠實現(xiàn)熱絕緣防護，我國首個火星探測器“天問一號”著陸發(fā)動機,以及我國“祝融號”(見圖3)、美國“漫步者”和“探路者”火星車的關(guān)鍵電器元件和線路也均使用氣凝膠防護，以承受-100 ℃的超低溫[12]。

圖3 “祝融號”火星車使用氣凝膠材料

3.2 國防軍工領(lǐng)域

氣凝膠作為最高效的隔熱材料，一直廣泛應(yīng)用于軍工領(lǐng)域。“東風-17”導彈以氣凝膠隔熱材料作為外衣，使其在極快加速度的同時不被空氣摩擦所產(chǎn)生的高溫破壞，而且氣凝膠材料良好的透波性能不會阻擋其內(nèi)部的制導裝置；英國“美洲豹”戰(zhàn)斗機的駕駛艙機艙(見圖4)和印度海軍“INS Arihant”戰(zhàn)略導彈核潛艇的腔體都采用了氣凝膠進行保溫隔熱，以減少傳統(tǒng)保溫隔熱材料排放的NOx；美國核潛艇和蒸汽動力導彈驅(qū)逐艦的核反應(yīng)堆隔熱系統(tǒng)也有應(yīng)用NASA Ames研究中心研制的硅酸鋁纖維增強的SiO2氣凝膠隔熱瓦。

圖4 氣凝膠在英國“美洲豹”戰(zhàn)斗機的駕駛艙機艙的應(yīng)用

氣凝膠還可以作為飛機、艦船/艇、坦克、導彈等的外層材料，起到防輻射、吸收紅外線和漫反射波實現(xiàn)隱形功能，屏蔽自身電子信號實現(xiàn)反偵察的功能。在水下探測中氣凝膠的低聲速和高孔隙超輕質(zhì)特性使之成為比較理想的超聲探測器的聲阻耦合材料和最佳水聲反聲材料。此外，氣凝膠還可用于軍用保溫帳篷、軍用熱電池等產(chǎn)品[13]。

3.3 能源化工領(lǐng)域

巖棉、硅酸鋁等傳統(tǒng)無機保溫材料容易吸水導致保溫失效，聚氨酯等有機絕熱材料阻燃性差，而氣凝膠不僅導熱系數(shù)低，而且使用壽命長、不易吸水、阻燃和環(huán)保。雖然氣凝膠材料較傳統(tǒng)保溫材料的初期投資明顯更高，但其綜合性能優(yōu)異，持久可觀的節(jié)能收益和顯著的綠色環(huán)保優(yōu)勢使其成為一種綜合性價比較高的節(jié)能產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于能源基礎(chǔ)設(shè)施的外保溫中(見圖5)。

圖5 氣凝膠用于能源化工領(lǐng)域管線保溫

3.4 鋰離子電池領(lǐng)域

隨著新能源車滲透率的快速提升，鋰電池產(chǎn)業(yè)近些年發(fā)展迅速，然而鋰電池的燃燒甚至爆炸安全事故頻發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)，熱失控是動力電池安全事故的主要原因。碰撞、針刺、過充、過放等都會引起鋰電池熱失控。阻止熱失控電芯向電池其他系統(tǒng)傳熱是主要解決思路。氣凝膠氈具有防火、隔熱、阻燃的特性，而且質(zhì)感柔軟、易于加工，是非常理想的預防材料(見圖6)。目前新開發(fā)的氣凝膠玻纖氈能夠?qū)㈦姵匕邷啬褪苣芰μ岣咧?00 ℃以上，可以耐受住電池包短路造成的高溫能量瞬間沖擊，更好地解決動力電池安全問題。另外，氣凝膠還兼具隔熱的效果，能夠滿足電動汽車對長續(xù)航、高性能和長壽命的要求。應(yīng)用氣凝膠以后，電池熱失控和里程焦慮兩大電動汽車的痛點都會被有效解決。

圖6 氣凝膠阻止熱失控電芯和模組之間的熱擴散

3.5 建筑建造領(lǐng)域

根據(jù)《2020年中國統(tǒng)計年鑒》，我國建筑業(yè)能源消耗占國內(nèi)能源消耗總量的25%以上，70%以上的建筑耗能由維護結(jié)構(gòu)的傳熱造成，減少維護結(jié)構(gòu)的傳熱耗能對降低建筑能耗至關(guān)重要。氣凝膠氈材和板材兼具隔熱、防水、阻燃、隔聲、環(huán)保、輕質(zhì)、透氣、易降解等優(yōu)異性能，是建筑保溫材料的最佳選擇之一。

SiO2氣凝膠良好的透光、絕熱、防火和降噪能力，使其在建筑玻璃的應(yīng)用也有明顯優(yōu)勢，可對傳統(tǒng)的Low-E鍍膜玻璃和高層建筑幕墻玻璃形成一定替代，幫助建筑更好地實現(xiàn)節(jié)能、舒適、環(huán)境三方面的平衡。BERARDI U等[14-17]對氣凝膠玻璃進行研究，結(jié)果表明：氣凝膠玻璃比普通玻璃可減少50%以上的供暖能耗，改善外墻隔聲和降低光照強度，在寒冷和濕熱地區(qū)均有推廣價值。此外，挪威科技大學GAO T等[18]將SiO2氣凝膠粉末摻入混凝土制備得到了SiO2氣凝膠混凝土砂漿，當氣凝膠體積分數(shù)為60%時，導熱系數(shù)從1.86 W/(m·K)降低到0.26 W/(m·K)，下降幅度高達86%。

3.6 吸音隔聲領(lǐng)域

SiO2氣凝膠的聲阻抗可變范圍為103～107 kg/(m2·s)，是超聲探測器的理想聲阻耦合材料。用密度為300 kg/m3左右的SiO2氣凝膠作為耦合材料，可使聲強提高30 dB；用1/4聲波長厚度的SiO2氣凝膠作為壓電陶瓷與空氣的聲阻耦合材料，可有效提高聲波的傳輸效率和降低器件應(yīng)用中的信噪比。此外，SiO2氣凝膠作為納米多孔材料，當聲音在SiO2氣凝膠中傳播時，聲波在進入SiO2氣凝膠的納米微孔中后多次折返、碰撞和反射，還會和納米孔洞中的孔壁、空氣等產(chǎn)生摩擦，都會造成極大的音損，有效延遲聲音的傳播。因此，SiO2氣凝膠可以作為很好的隔音和延遲聲音傳播的材料。通過將SiO2氣凝膠填充到裝飾板材中，可以實現(xiàn)良好的隔聲效果[19]。

3.7 服裝領(lǐng)域

SiO2氣凝膠由于其出色的隔熱性能，廣泛應(yīng)用于航空服、消防服、防護服及保暖服飾當中。加拿大21元素公司與美國阿斯彭公司共同研發(fā)了一種氣凝膠纖維，被用來制作睡袋、夾克內(nèi)襯、鞋墊等其他戶外防寒產(chǎn)品；國產(chǎn)科技服裝品牌素湃已推出藍奇熱氣凝膠防寒服系列，該抗寒服中3 mm厚度氣凝膠材料即可達到40 mm鵝絨的保暖度效果，可抵抗-196 ℃極寒，且洗滌100次后導熱系數(shù)幾乎不變；美國海軍研制了一種氣凝膠材料內(nèi)衣用于潛水服，在潛水人員潛水時可以有效減緩人體體溫下降。研究發(fā)現(xiàn)添加氣凝膠的消防服平均點火時間從3.3 s延長到5.5 s，可減緩火焰的蔓延，且質(zhì)量有所減輕[20-22]。

3.8 環(huán)境保護領(lǐng)域

氣凝膠的比表面積達到400～1 000 m2/g，孔隙率高達90.0%～99.8%，加之其可調(diào)控的開放孔隙結(jié)構(gòu)、易化學修飾的表面，以及種類和形態(tài)多樣化，在氣體吸附凈化、水體凈化、核廢棄物處理等環(huán)境保護領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，被稱為“超級海綿”，是一種新型的高效環(huán)保材料。

氨基改性SiO2氣凝膠對染料廢水中的染料去除率達90%～100%；疏水SiO2氣凝膠可以有效抑制水分子的競爭吸附，對100 g水蒸氣的吸附量達到0.12 g，且對于CCl4、苯、甲苯等揮發(fā)性有機物(VOCs)的吸附量也均遠超活性炭和活性炭纖維等傳統(tǒng)吸附劑，被廣泛用于水體凈化領(lǐng)域(見圖7)[23-24]。

圖7 氣凝膠在水體凈化中的應(yīng)用

3.9 催化領(lǐng)域

氣凝膠具有小粒徑、高比表面積和低密度等特點，使得氣凝膠催化劑的活性和選擇性均遠高于常規(guī)催化劑。同時，氣凝膠還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。氣凝膠在催化領(lǐng)域的應(yīng)用涉及有機化合物的部分氧化、加氫反應(yīng)、CO和CO2與氫的反應(yīng)。氣凝膠催化劑的粒子是單分散且容易流化，具有實際應(yīng)用前景。盧斌等[25]通過原位法制備了Ni納米線/SiO2氣凝膠催化劑，并研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ni負載量的逐漸增加，催化劑的Ni活性中心點也逐漸增多，Ni與載體SiO2氣凝膠之間的相互作用逐漸減弱，負載Ni納米線表現(xiàn)出較強的熱穩(wěn)定性。

3.10 醫(yī)學領(lǐng)域

SiO2氣凝膠因其密度低、孔隙率高、比表面積大、無生理毒性、可生物降解性、生物相容性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特性，可用于藥物載體等藥物控制釋放體系、診斷劑、人造組織、人造器官及器官組件等醫(yī)學領(lǐng)域[26]。SMIRNOVA I等[27]用SiO2氣凝膠作為酮洛芬等3種藥物的載體，結(jié)果表明：親水性SiO2氣凝膠中藥物溶解速度更快、載藥量更大，且在載藥過程中藥物結(jié)構(gòu)也得到很好的保護。GUENTHER U等[28]研究蒽三酚滲透進人類角質(zhì)層發(fā)現(xiàn)，相比標準的藥膏而言，蒽三酚吸附在親水性SiO2氣凝膠上表現(xiàn)出更出色的滲透行為。

3.11 其他領(lǐng)域

SiO2氣凝膠的獨特性質(zhì)使得其在其他領(lǐng)域也有應(yīng)用。在慣性約束核聚變(ICF)候選靶材料方面，SiO2氣凝膠因其密度低、孔隙率高及孔徑小等優(yōu)點，可作為ICF點火試驗中一種新型的多孔靶材料；在空間高速粒子采集方面，SiO2氣凝膠因其高孔隙率和比表面積，近年來被廣泛應(yīng)用于彗星塵等各種類型的粒子的捕獲裝置中；在冶金方面，SiO2氣凝膠是一種很好的一維冷卻和固化的合金材料，被用于金屬合金固化的鑄模；在紅外隱身材料方面，SiO2氣凝膠兼具吸收中遠紅外，在中遠紅外窗口具有寬頻吸收的特性。此外，納米SiO2氣凝膠薄膜因其孔徑小、比表面積高和膜厚度薄等特性，還被應(yīng)用到溫濕度傳感器中[29-30]。

4 結(jié)語

SiO2氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)特殊的納米材料，具有許多特殊的物理和化學特性，在眾多領(lǐng)域均有應(yīng)用前景，是極具開發(fā)潛力和研究價值的材料。但目前對于氣凝膠材料的研究主要集中在制備工藝的更新?lián)Q代上，對合成機制的研究尚不夠深入。因此，需要加強從分子和原子層面深入研究氣凝膠材料的形成機制，進一步優(yōu)化調(diào)控氣凝膠材料的性能。深入研究氣凝膠在電極材料、半導體材料、磁性材料等方面的應(yīng)用研究。另外，目前氣凝膠的成本較高和施工不易限制了其規(guī)模化應(yīng)用，需要研究更低成本的前驅(qū)體，結(jié)合更低成本的干燥工藝，進一步降低氣凝膠材料的制備成本，推動氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)，從而使氣凝膠材料能更廣泛地應(yīng)用到更多的領(lǐng)域當中，創(chuàng)造更多的社會價值和經(jīng)濟價值。