吉 楠，李長(zhǎng)亮，宋文文，趙密鋒，龍 巖，謝俊峰

(1.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710077；2.大慶油田裝備制造集團(tuán)，大慶 163000；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司，庫爾勒 841000)

0 引 言

隨著我國(guó)常規(guī)油氣資源減少，以及眾多油氣田進(jìn)入開發(fā)后期，提高油氣采收率對(duì)于油氣井穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)尤為重要[1-3]。近年來，因氮?dú)饩哂衼碓磸V泛、價(jià)格低廉、無污染等特點(diǎn)，氮?dú)怛?qū)已逐漸成為注氣開發(fā)的新趨勢(shì)，尤其在低滲透油藏、凝析油氣藏和構(gòu)造氣藏方面優(yōu)勢(shì)顯著[4-6]。注氮?dú)怛?qū)主要包括單獨(dú)注氮?dú)怛?qū)和注氮?dú)馀菽?qū)[7]兩種?，F(xiàn)場(chǎng)注入的氮?dú)馄毡闉楣I(yè)級(jí)(執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3864-2008)，氮?dú)饧兌纫话銥?8.5%～99.5%，余為氧氣。含氧氮?dú)獾淖⑷雽?dǎo)致井筒中存在較高的氧含量，由此引發(fā)的管柱氧腐蝕問題日益凸顯。同時(shí)井下潮濕、高溫、高壓等惡劣的服役工況會(huì)加速氧的去極化反應(yīng)，引發(fā)井下管柱發(fā)生局部腐蝕，最終嚴(yán)重影響注氣井的正常生產(chǎn)[8-12]。

該井中所采用的油管材料為經(jīng)濟(jì)型3Cr鋼，在低含CO2的油氣井中具有很好的耐CO2腐蝕性能。油管入井前進(jìn)行了模擬井下CO2+地層水工況的材料腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，并未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象，但實(shí)際在入井455 d后，在環(huán)空動(dòng)液面下油管發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，特別是點(diǎn)蝕較為嚴(yán)重，存在穿孔泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。因此，作者針對(duì)該注氣井油管腐蝕原因展開分析，并提出緩解腐蝕發(fā)生的合理化建議，這對(duì)于防止注氣井管柱失效事件的發(fā)生、保障油氣井穩(wěn)定高效生產(chǎn)具有十分重要的意義。

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 宏觀腐蝕形貌

觀察油管內(nèi)外壁和外螺紋端面腐蝕形貌。由圖1可以看出,油管內(nèi)外壁均覆蓋有多層腐蝕產(chǎn)物，外壁外層(黃褐色)、內(nèi)層(暗灰色)顏色不同腐蝕產(chǎn)物；內(nèi)壁外層(黑色)、內(nèi)層(紅褐色)也是顏色不同腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物多為層片狀，質(zhì)地疏松且極易脫落。油管端面無腐蝕產(chǎn)物覆蓋，但端面的近外壁部分有腐蝕坑存在。將腐蝕產(chǎn)物清理后觀察，發(fā)現(xiàn)油管鋼基體表面存在大量腐蝕坑，腐蝕坑沿油管長(zhǎng)度方向呈流線型分布，形狀不規(guī)則，呈“潰瘍狀”，小腐蝕坑連接形成大腐蝕坑，如圖2所示。

圖1 腐蝕油管的宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of corroded tubing: (a) outer wall; (b) inner wall and (c) pin end face

圖2 除去表面腐蝕產(chǎn)物后油管表面腐蝕坑的宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of corrosion pits on wall of tubing after removal of corrosion products: (a) outer wall; (b) inner wall and(c) pin end face

1.2 壁厚與點(diǎn)蝕速率

在腐蝕油管管體上以15 mm間距等距劃分10個(gè)截面，并沿周向在0°，90°，180°，270°方向上，采用超聲波測(cè)厚儀測(cè)量其壁厚。油管原始壁厚為5.51 mm，油管嚴(yán)重腐蝕后0°，90°，180°，270°方向上截面壁厚分別在5.13～5.39 mm、5.18～5.63 mm、5.13～5.32 mm、5.15～5.37 mm，對(duì)比可知油管并未出現(xiàn)明顯的整體壁厚減薄現(xiàn)象。分別在油管管體兩端和中間部位的內(nèi)外壁腐蝕坑處取樣，使用DSX1000型超景深光學(xué)顯微鏡測(cè)量腐蝕坑深度，在300個(gè)腐蝕坑中測(cè)得油管外壁腐蝕坑最大深度為550 μm，內(nèi)壁腐蝕坑最大深度為150 μm。油管服役時(shí)間為455 d，則可計(jì)算得到油管外壁點(diǎn)蝕速率為0.45 mm·a-1，內(nèi)壁點(diǎn)蝕速率為0.12 mm·a-1，根據(jù)的計(jì)算公式為

Vcorr=365h/1 000t

(1)

式中：Vcorr為點(diǎn)蝕速率，mm·a-1；h為腐蝕坑深度，μm；t為服役時(shí)間，d。

NACE SP 0775-2013將油套管用鋼在天然腐蝕中環(huán)境的點(diǎn)蝕程度根據(jù)點(diǎn)蝕速率分為輕度腐蝕(小于0.13 mm·a-1)、中度腐蝕(0.13～0.20 mm·a-1)、嚴(yán)重腐蝕(0.21～0.38 mm·a-1)和極嚴(yán)重腐蝕(大于0.38 mm·a-1)。可見油管外壁的點(diǎn)蝕程度屬極嚴(yán)重腐蝕，而內(nèi)壁則屬于輕度腐蝕。結(jié)合油管壁厚，油管腐蝕以局部點(diǎn)蝕為主。

1.3 化學(xué)成分

從去除腐蝕產(chǎn)物后的油管管體部位取樣，依據(jù)GB/T 4336-2016，使用直讀光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析。由表1可知，油管的磷、硫元素含量滿足油田訂貨技術(shù)協(xié)議要求。

表1 腐蝕油管管體的化學(xué)成分

1.4 顯微組織

分別在油管管體無明顯腐蝕部位與腐蝕坑部位取樣，依據(jù)GB/T 13298-2015，采用MEF4M型光學(xué)顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)觀察顯微組織；按照GB/T 6394-2002和GB/T 10561-2005進(jìn)行晶粒度和非金屬夾雜物分析。由圖3可知，油管管體無明顯腐蝕部位和腐蝕坑處的顯微組織均為回火索氏體，屬于3Cr鋼正常的顯微組織。油管管體無明顯腐蝕部位和腐蝕坑處的非金屬夾雜物為細(xì)系的A0.5，B0.5，D0.5，晶粒度均為9.5級(jí)。

圖3 腐蝕油管不同位置的顯微組織Fig.3 Microstructures at different positions of corroded tubing: (a) in uncorroded area and (b) at corrosion pits

1.5 力學(xué)性能

從油管管體的未腐蝕部位取樣，加工成尺寸為19.1 mm×50 mm(寬度×標(biāo)距)的拉伸試樣。按照GB/T 228.1-2010，使用UTM5305型材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)測(cè)得油管的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為906，793 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為16%，滿足訂貨技術(shù)協(xié)議要求(抗拉強(qiáng)度不低于793 MPa，屈服強(qiáng)度在758～965 MPa，斷后伸長(zhǎng)率不低于16%)。

在油管管體上截取硬度環(huán)，并對(duì)截面進(jìn)行拋磨處理。按照GB/T 230.1-2018，使用RB2002型洛氏硬度計(jì)分別對(duì)硬度環(huán)4個(gè)象限的內(nèi)、中、外區(qū)域進(jìn)行12個(gè)點(diǎn)的洛氏硬度測(cè)試，并分別取平均值。得到油管截面內(nèi)、中、外區(qū)域的洛氏硬度分別為26.9，26.8，27.1 HRC，滿足訂貨技術(shù)協(xié)議要求(洛氏硬度不大于32 HRC)。

1.6 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及物相組成

采用TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察油管內(nèi)外壁和外螺紋端面腐蝕微觀形貌，用附帶的XFORD INCA350型能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微區(qū)成分分析。由圖4可以看出：油管表面腐蝕坑為不規(guī)則的圓形和槽形，腐蝕坑內(nèi)存在白色的腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物呈松散的塊狀。由圖5可以看出：油管表面腐蝕產(chǎn)物主要由碳、氧、鐵、氯、硅、鈣和鉻等元素組成，且腐蝕產(chǎn)物中的鉻含量明顯高于油管鋼基體中的平均鉻含量。

圖4 油管不同位置的腐蝕微觀形貌Fig.4 Corrosion micromorphology of tubing at different positions: (a) outer wall, corrosion pit morphology; (b) outer wall, locally enlarged morphology; (c) inner wall, corrosion pit morphology; (d) inner wall, locally enlarged morphology; (e) pin end face, corrosion pit morphology and (f) pin end face, locally enlarged morphology

圖5 油管不同位置腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌和EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM morphology (a, c, e) and EDS analysis results (b, d, f) of corrosion products at different positions of tubing:(a-b) outer wall; (c-d) inner wall and (e-f) pin end face

采用TD-3500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。由圖6可知，油管外壁的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、Cr2O3、FeOOH和CaCO3組成，內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、Cr2O3、NaCl和CaCO3組成，其中Fe3O4、FeOOH和Cr2O3均為3Cr鋼油管的氧腐蝕產(chǎn)物。

圖6 油管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of corrosion products on outer andinner walls of tubing

2 腐蝕原因分析

送檢油管的化學(xué)成分、拉伸性能、洛氏硬度均滿足油田訂貨技術(shù)協(xié)議的要求，顯微組織正常，說明不存在油管材料性能不合格導(dǎo)致腐蝕的可能性。油管在入井前進(jìn)行了模擬井下實(shí)際工況的腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在試驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)有明顯腐蝕現(xiàn)象，同時(shí)與該井相鄰的幾口井中油管也未發(fā)現(xiàn)有明顯腐蝕現(xiàn)象。而在油管入井后，其服役情況與實(shí)驗(yàn)室模擬工況及相鄰井的唯一區(qū)別在于，腐蝕油管所在的油井進(jìn)行了注氮?dú)怛?qū)增產(chǎn)作業(yè)，因此可以推斷該油管腐蝕的原因在于注氮?dú)怛?qū)使得該井的服役工況發(fā)生了改變，造成油管材料性能與實(shí)際服役工況不匹配。

該井在2019年9月10日至2020年5月31日期間不定期進(jìn)行了多次制氮車環(huán)空氣驅(qū)+連續(xù)油管氣驅(qū)。氮?dú)獠捎媚ぶ频に囍苽?，純度約為94%。2019年對(duì)該井6次采出天然氣進(jìn)行的組分分析結(jié)果顯示，在采出天然氣中均含有氧氣，最高含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為9.937%，最低為0.462%。由于井下環(huán)境中并不含氧，因此采出天然氣中的氧氣只可能來源于氣驅(qū)作業(yè)時(shí)注入的氣體。由腐蝕產(chǎn)物EDS和XRD分析結(jié)果可知，油管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、Cr2O3和FeOOH，為典型的溶解氧腐蝕產(chǎn)物，說明內(nèi)外壁腐蝕均以溶解氧腐蝕為主。

在注氣和開采過程中，隨著環(huán)空高速氣體的注入，注入氣中的氧氣以溶解氧的形式存在于環(huán)空保護(hù)液或油管內(nèi)的液態(tài)介質(zhì)中。腐蝕油管位于井下約4 200 m的位置，該點(diǎn)的測(cè)試溫度為98.5 ℃。溶解氧在高溫下作為一種強(qiáng)的去極化劑，會(huì)與油管鋼發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[13-15]形成腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2，但亞鐵離子通常情況下并不穩(wěn)定，遇到氧時(shí)極易氧化成FeOOH和Fe(OH)3，最終脫水并進(jìn)一步氧化為Fe3O4和Fe2O3。

電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，油管壁上形成微小的腐蝕坑，坑外覆蓋有腐蝕產(chǎn)物。FeOOH和Fe3O4腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，與基體附著力差，在注入流體介質(zhì)沖刷作用下極易剝落，導(dǎo)致基體局部裸露在含溶解氧的介質(zhì)中，從而加速電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，加重局部腐蝕。微小腐蝕坑不斷地沿著氣流方向及縱向發(fā)展，同時(shí)坑外腐蝕產(chǎn)物不斷被沖刷掉，最終形成嚴(yán)重的槽狀腐蝕坑。

油管腐蝕形貌宏觀分析表明，油管腐蝕以點(diǎn)蝕為主，在油管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物下可見大量不規(guī)則的腐蝕坑，外壁腐蝕坑呈“潰瘍狀”，布滿整個(gè)油管外壁，小腐蝕坑間相互連通形成大腐蝕坑。油管內(nèi)壁則主要為淺顯的腐蝕坑，且只存在于油管內(nèi)壁的局部區(qū)域。外壁屬極嚴(yán)重腐蝕，內(nèi)壁屬輕度腐蝕，二者腐蝕程度明顯不同，這是因?yàn)橛凸軆?nèi)外壁所處的服役環(huán)境不同。在環(huán)空注氮?dú)怛?qū)作業(yè)時(shí)，注入的氣體大部分留在環(huán)空內(nèi)，使環(huán)空液面維持在氣驅(qū)閥進(jìn)氣孔附近，小部分氣體通過氣驅(qū)閥進(jìn)入油管內(nèi)部實(shí)現(xiàn)對(duì)管內(nèi)流體的驅(qū)升作用；大量注入氣體的存在使得環(huán)空中的溶解氧含量要遠(yuǎn)高于油管內(nèi)部。并且，注入氣體流速較高，油管外壁受到的流體沖刷作用較強(qiáng)，而注入氣經(jīng)氣驅(qū)閥進(jìn)入油管內(nèi)后其流速減慢，油管內(nèi)壁受到的沖刷作用較弱。此外，采出原油還會(huì)在油管內(nèi)壁上形成油膜，減少油管內(nèi)壁與溶解氧的接觸。因此，油管外壁腐蝕程度較重而內(nèi)壁腐蝕程度較輕。

除了油管內(nèi)外壁外，油管端面同樣出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。該井所用油管螺紋均為標(biāo)準(zhǔn)的API圓螺紋，油管通過上扣連接后其外螺紋端面與接箍之間密封并不緊密，油管端面與接箍?jī)?nèi)表面之間存在微小縫隙。油管內(nèi)采出水中Cl-含量高，采出氣中含有一定量的氧氣，Cl-及溶解氧進(jìn)入縫隙后會(huì)導(dǎo)致發(fā)生溶解氧腐蝕和縫隙腐蝕。一開始，縫隙內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰極和陽極反應(yīng)。由于縫隙內(nèi)介質(zhì)流動(dòng)性差，隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，縫隙內(nèi)外溶解氧含量差距逐漸變大，形成氧的濃差電池，縫隙內(nèi)金屬表面為陽極，縫隙外金屬表面為陰極。同時(shí)Cl-不斷向縫隙內(nèi)遷移，縫隙內(nèi)的金屬陽離子不斷向外遷移，使得縫隙內(nèi)的pH不斷降低，導(dǎo)致縫隙內(nèi)金屬發(fā)生酸化自催化腐蝕，從而加速腐蝕的發(fā)生[16-18]。

3 結(jié)論及建議

(1) 在環(huán)空注氮?dú)怛?qū)條件下，3Cr鋼油管的內(nèi)外壁主要發(fā)生溶解氧腐蝕，外螺紋端面發(fā)生溶解氧腐蝕與縫隙腐蝕；油管腐蝕的發(fā)生主要是因?yàn)樽⑷氲獨(dú)庵泻醒鯕舛谟凸軆?nèi)外壁和端面形成氧腐蝕環(huán)境，造成了油管材料性能與實(shí)際服役腐蝕環(huán)境不匹配。

(2) 建議根據(jù)注氮?dú)怛?qū)作業(yè)時(shí)的井下工況，進(jìn)一步開展含氧環(huán)境下管材適應(yīng)性研究，以選擇合適的耐蝕材料，延長(zhǎng)井下油管的使用壽命。同時(shí)，通過控制注入氮?dú)庵械难鯕夂?，使用緩蝕劑或除氧劑等方式，減緩油管的腐蝕。