楊宏波，林廣強，李弘毅，王文俊，劉會軍，王源升，曾潮流

(1.海軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部，武漢 430033；2.松山湖材料實驗室，東莞 523808；3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004)

0 引 言

新一代航空發(fā)動機的進口溫度持續(xù)升高，對熱端部件的高溫防護技術(shù)提出了更高的要求。氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)陶瓷是一種傳統(tǒng)的隔熱陶瓷材料，被廣泛應(yīng)用于熱障涂層的陶瓷面層。長期在溫度超過1 200 ℃的條件下服役時，YSZ陶瓷易出現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)致密、相變等問題，導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高、體積膨脹，進而造成涂層的隔熱效率降低并逐漸脫落失效[1-4]。因此，開發(fā)新型高溫隔熱陶瓷材料并推動其在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用，對于延長熱障涂層服役壽命和提高航空發(fā)動機工作效率具有重要意義。

稀土鋯酸鹽陶瓷的化學(xué)通式為A2B2O7(A為La-Lu族系,Sc,Y;B為Ti,Zr,Hf等元素)，具有熱導(dǎo)率低、熔點高、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，在熱障涂層領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。該類陶瓷的一個顯著技術(shù)優(yōu)勢是具有強大的組分設(shè)計與性能可調(diào)控性，即在保持電中性的前提下，通過在A位摻雜多種稀土元素、在B位摻雜多種四價金屬元素，能夠使材料發(fā)生晶格畸變，進而達(dá)到性能的突破與提升[5-6]?！案哽亍笔遣牧涎芯款I(lǐng)域的一大熱點，最初源自合金領(lǐng)域，其基本理念是將多種合金組元以(近)等物質(zhì)的量比混合，形成具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的單相固溶體，以實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)化[7-8]。ROST等[9]將高熵概念由合金擴展至氧化物領(lǐng)域，隨后研究人員制備出了各種類型的高熵氧化物[10-14](也稱高熵陶瓷、熵穩(wěn)定氧化物)，如螢石結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)等高熵陶瓷材料。張國軍等[15]開發(fā)了稀土鋯酸鹽高熵陶瓷，實現(xiàn)了利用高熵化方法對稀土鋯酸鹽材料隔熱性能的提升。ZHAO等[16]研究了(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料的隔熱性能，發(fā)現(xiàn)其室溫?zé)釋?dǎo)率僅為0.76 W·m-1·K-1，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的Y2O3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為8%的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(8YSZ)陶瓷材料。LI等[17]設(shè)計并制備了6種5組元高熵陶瓷材料，這些陶瓷在300～1 200 ℃時的熱導(dǎo)率均低于1 W·m-1·K-1，約為現(xiàn)有熱障涂層陶瓷材料的50%，這進一步證實了高熵設(shè)計在提升材料隔熱性能方面的有效性。REN等[18]制備了螢石結(jié)構(gòu)高熵陶瓷(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7，因具有典型的晶格畸變效應(yīng)，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱物理和力學(xué)性能，且高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，符合新一代熱障涂層用隔熱陶瓷材料的要求。

采用高熵化設(shè)計對稀土鋯酸鹽陶瓷材料進行組分設(shè)計和性能調(diào)控，已成為該領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。但目前大部分研究對象為單相結(jié)構(gòu)高熵陶瓷，少有關(guān)于雙相共存結(jié)構(gòu)高熵陶瓷材料的報道。鑭、銪、釓、鐿元素在元素周期表中分別位于鑭系元素的中間和兩端，在原子半徑和質(zhì)量等方面存在較大的差異；這些差異可能會造成晶格畸變，進而引起材料性能上的突破或提升。釔元素是一種常用的氧化鋯穩(wěn)定劑，常常用來制備熱障涂層陶瓷材料。因此，作者以La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3等5種稀土氧化物為原料，采用高溫固相反應(yīng)法制備高熵陶瓷，研究了該陶瓷材料的制備工藝條件，以及顯微組織、微觀形貌和熱物理性能，分析了高熵效應(yīng)對于材料性能提升的作用機制，旨在為進一步研究高性能稀土鋯酸鹽高熵陶瓷材料提供理論參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括La2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3等5種稀土氧化物粉末以及ZrO2粉末(粒徑30～50 nm，純度99.99%，由麥克林化學(xué)試劑有限公司提供)。按照化學(xué)式(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7(物質(zhì)的量比，下同)計算并稱取相應(yīng)的原料粉末，置于聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，以去離子水為介質(zhì)，采用行星式球磨機在400 r·min-1轉(zhuǎn)速下球磨12 h(球磨30 min，停止5 min)，得到混合均勻的料漿。球磨時采用氧化鋯磨球，球料質(zhì)量比為5…1。將料漿在100 ℃下烘干后，在瑪瑙研缽中充分研磨，得到陶瓷生料粉末。采用壓片機設(shè)備將生料粉末在300 MPa壓力下冷壓成直徑13 mm、厚度1.5 mm的陶瓷生坯，然后置于氧化鋯坩堝，使用HLX-6-16型馬弗爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 000，1 200，1 300，1 400，1 500 ℃，燒結(jié)時間為5 h，隨爐冷卻(爐冷)。根據(jù)各物相衍射峰的變化來確定試驗所用燒結(jié)溫度，并對該溫度下燒結(jié)試樣進行不同溫度(900，1 000，1 100，1 200，1 500 ℃)退火處理，保溫時間為30 h，以分析高溫?zé)岱€(wěn)定性。

為了研究冷卻條件對高熵陶瓷的影響，在燒結(jié)后還分別進行了冷卻速率為2 ℃·min-1的冷卻和空冷。為與單組分高熵陶瓷進行對比，采用相同方法制備了5種單組分稀土鋯酸鹽陶瓷，化學(xué)通式為RE2Zr2O7(RE為La，Eu，Gd，Y，Yb)。

采用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，采用銅靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為36 kV，工作電流為40 mA，掃描速率為10 (°)·min-1，掃描范圍在10°～90°；根據(jù)布拉格方程和立方體晶胞晶面間距公式計算晶格常數(shù)[19]。采用Horiba LabRam HR Evolution型快速顯微共聚焦拉曼(Raman)光譜儀表征材料內(nèi)部氧離子的振動信息，采用氬離子激發(fā)器，掃描速率為20 cm·s-1，每個試樣選取不同部位掃描3次，以排除試樣的非均勻性因素干擾。采用JSM-IT500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)成分。在1 400 ℃下對試樣進行熱蝕處理，時間為1 h，采用Gemini 300型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察晶粒形貌。采用LFA427型激光導(dǎo)熱儀測試試樣從室溫至1 000 ℃間不同溫度點的熱擴散系數(shù)，試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。采用阿基米德排水法測試密度。通過Neumann-Kopp規(guī)則計算試樣在不同溫度點的比熱容[6,20]。由熱擴散系數(shù)、密度和比熱容即可得到試樣的熱導(dǎo)率，計算公式為

κ=αρCp

(1)

式中：κ為熱導(dǎo)率；α為熱擴散系數(shù)；ρ為密度；Cp為比熱容。

實際制得的陶瓷材料不可避免存在孔隙，故需要對熱導(dǎo)率進行修正以得到本征熱導(dǎo)率[20]，修正公式為

(2)

式中：κ′為本征熱導(dǎo)率；φ為孔隙率。

采用DIL 402CL型高溫?zé)崤蛎泝x測定熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為25 mm×3 mm×3 mm，氮氣氣氛，溫度范圍為100～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可見：1 000 ℃燒結(jié)5 h爐冷所得試樣存在多相衍射特征，較原始生坯無實質(zhì)性變化，表明各氧化物組分在該溫度下未發(fā)生固溶反應(yīng)；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 200 ℃時，多相衍射峰發(fā)生合并[21]，小角度(2θ為29°，34°，49°，58°)處的4個衍射峰位置清晰，但峰形較寬，大角度處的衍射峰峰形尚不明顯，表明各組分初步固溶；經(jīng)1 300，1 400 ℃燒結(jié)后，試樣的衍射峰形狀由寬化向尖銳轉(zhuǎn)變，且大角度(2θ為62°，72°，81°，83°)處的4個衍射峰變得明顯，表明試樣的結(jié)晶程度提高；當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1 500 ℃時，各衍射峰的形狀變得尖銳，峰位更為清晰，表明氧化物組分已完全固溶，且產(chǎn)物的結(jié)晶程度較高，此外衍射峰分離成“強-弱”兩個部分，表現(xiàn)出雙峰共存(即兩相共存)的衍射特征。這種兩相共存衍射特征應(yīng)是5種稀土陽離子半徑差異較大造成嚴(yán)重晶格畸變的結(jié)果。綜上，可以確定(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的燒結(jié)溫度為1 500 ℃，并以此作為后續(xù)研究所用高熵陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖1 陶瓷生坯及不同溫度燒結(jié)試樣的XRD譜(爐冷)Fig.1 XRD patterns of green compact of ceramics and samples sintered at different temperatures (furnace cooling)

圖2 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷與5種單組分陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD patterns of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics and five kinds of single-component ceramics

燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7陶瓷的晶格常數(shù)分別為1.081 3，1.057 7，1.052 5 nm；螢石結(jié)構(gòu)的Y2Zr2O7、Yb2Zr2O7陶瓷的晶格常數(shù)分別為0.521 6，0.518 3 nm。(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷中燒綠石結(jié)構(gòu)相的晶格常數(shù)為1.061 7 nm，螢石結(jié)構(gòu)相的晶格常數(shù)為0.524 9 nm?？梢钥吹?，高熵陶瓷的晶格常數(shù)位于5種單組分陶瓷的中間，與XRD譜中衍射峰位置相對應(yīng)，這也在一定程度上反映了5種組分與ZrO2之間固溶反應(yīng)完全。

由圖3可以看出，在3種不同冷卻方式下得到的高熵陶瓷的衍射峰峰形和位置基本一致，沒有本質(zhì)差別，表明冷卻速率對(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的結(jié)晶狀態(tài)無影響。

圖3 不同冷卻方式下(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的XRD譜Fig.3 XRD patterns of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high- entropy ceramics under different cooling ways

基于上述分析，確定(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的制備工藝條件為在1 500 ℃下燒結(jié)5 h爐冷。

2.2 拉曼譜

與XRD譜反映物質(zhì)長程結(jié)構(gòu)信息的特點不同，拉曼譜對材料晶體結(jié)構(gòu)的短程信息更敏感，在區(qū)分有序燒綠石與無序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)方面更具優(yōu)勢[26]。由圖4可以看到：La2Zr2O7陶瓷的峰形尖銳獨立，且分峰明顯，其4種振動模式分別為在300 cm-1處的Eg，在402 cm-1處的T2g(1)，在500 cm-1處的T2g(2)，在515 cm-1處的A1g，屬于典型的燒綠石結(jié)構(gòu)振動模式，表明La2Zr2O7為燒綠石結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)果相對應(yīng)；(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的峰形整體較為寬化，分峰不明顯，表明其無序化程度較高，屬于缺陷型螢石結(jié)構(gòu)振動模式[27]，但在300 cm-1處存在1個活性較低的拉曼特征峰，對應(yīng)于振動模式Eg，這說明該陶瓷應(yīng)為燒綠石和缺陷型螢石的混合結(jié)構(gòu)。

(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷可看作是在La2Zr2O7中摻雜銪、釓、釔、鐿4種稀土元素，這些元素部分置換鑭元素而形成的。由于這4種稀土元素對應(yīng)陽離子的半徑均小于La3+，置換后產(chǎn)生“鑭系收縮”效應(yīng)，使得A位陽離子平均半徑與B位陽離子(Zr4+)半徑之間的差異化程度降低，這是高熵陶瓷拉曼振動峰寬化的原因[24,28]。

圖4 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷與La2Zr2O7陶瓷的拉曼譜Fig.4 Raman spectra of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high- entropy ceramics and La2Zr2O7 ceramics

2.3 微觀形貌和微區(qū)成分

由圖5可以看出，(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷晶粒均勻，堆簇緊致，其表面沒有明顯的孔洞或裂紋，所有元素分布均勻，沒有出現(xiàn)明顯的聚集或偏析，表明制備得到了均質(zhì)的高熵陶瓷。

圖5 未熱蝕(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的表面形貌和元素面分布Fig.5 Surface morphology (a) and elemental mapping (b-h) of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Y0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics without thermal etching

由圖6可見，熱蝕處理后，高熵陶瓷的晶界清晰，沒有沿晶界析出雜質(zhì)或第二相，晶粒表面光滑，表明晶粒生長良好，晶粒尺寸分布在200～800 nm。熱蝕后試樣表面分布著一定數(shù)量的孔洞，這是在高溫?zé)Y(jié)過程中產(chǎn)生的。

圖6 熱蝕處理后(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的晶粒形貌Fig.6 Grain morphology of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high- entropy ceramics after thermal etching

2.4 熱物理性能

2.4.1 熱擴散系數(shù)與熱導(dǎo)率

由圖7可以看出：(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的熱擴散系數(shù)隨溫度升高而降低，表明其熱擴散過程主要由聲子間的散射決定，與陶瓷類晶體材料的熱擴散行為[29]一致；熱導(dǎo)率隨溫度升高先增大，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃后降低，這與陶瓷材料在中低溫段的聲子導(dǎo)熱機理[30]一致。高熵陶瓷在800 ℃的熱導(dǎo)率為1.2 W·m-1·K-1，約為現(xiàn)有熱障涂層用8YSZ陶瓷的50%。

圖7 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.7 Thermal diffusivity and thermal conductivity vs temperature curves of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics

根據(jù)德拜聲子理論，陶瓷材料的熱導(dǎo)率主要由聲子運動平均自由程決定，材料內(nèi)部眾多缺陷(原子取代、氧空位等)是加強聲子散射并降低聲子運動平均自由程的重要因素，這也是熱導(dǎo)率減小的主要原因。(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷可以看作是在La2Zr2O7中摻雜銪、釓、釔、鐿4種稀土元素，這些元素部分置換鑭元素而形成的。這5種稀土元素陽離子之間存在較大的半徑和質(zhì)量差異，構(gòu)成一種重要的晶格缺陷和聲子散射中心。取代原子與基質(zhì)原子之間的質(zhì)量差異和原子半徑差異越大，聲子運動平均自由程越小[20，30]，熱導(dǎo)率越低。從高熵理論的角度分析，5種稀土元素陽離子以等量形式共同隨機占據(jù)一個亞晶格，體系內(nèi)部無序化程度較高，陽離子之間較大的半徑差異引起嚴(yán)重晶格畸變[17]，導(dǎo)致出現(xiàn)燒綠石和缺陷螢石結(jié)構(gòu)共存的特征。由于兩相存在競爭性生長，不利于體系內(nèi)部能量的交換和傳輸[26]，因此熱導(dǎo)率降低。

2.4.2 熱膨脹系數(shù)

由圖8可見：(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)在加熱初期(100～220 ℃)急劇增大，這是測試設(shè)備非線性升溫造成的，300 ℃后，熱膨脹系數(shù)緩慢增大，這說明高熵合金在300 ℃～1 200 ℃范圍具有較好的熱穩(wěn)定性[29]?，F(xiàn)有熱障涂層用8YSZ陶瓷與(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在1 000 ℃的熱膨脹系數(shù)分別為10.7×10-6，10.8×10-6K-1，基本相當(dāng)，表明制備的高熵陶瓷具有用作熱障涂層材料的潛力。陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)與原子間距和晶格結(jié)合能有關(guān)。高熵材料復(fù)雜的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)導(dǎo)致原子間距的無序化程度較高，使得熱膨脹性能提高，這與REN等[18]關(guān)于螢石結(jié)構(gòu)高熵陶瓷材料的研究結(jié)果類似。此外，多組元稀土陽離子摻雜會導(dǎo)致晶格振動增強，使晶格結(jié)合能降低，這是熱膨脹系數(shù)增大的另一原因[31]。

圖8 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.8 Coefficient of thermal expansion vs temperature curve of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics

2.4.3 高溫?zé)岱€(wěn)定性

由圖9可見，(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在不同溫度退火30 h后，物相沒有發(fā)生實質(zhì)性的變化。需注意的是，經(jīng)1 000 ℃和1 100 ℃退火后在2θ為32°處出現(xiàn)極其微弱的ZrO2衍射峰，應(yīng)是由于高溫下少量ZrO2析出至試樣表層(將試樣表層用SiC砂紙打磨后再進行XRD測試，該衍射峰消失)。經(jīng)900～1 500 ℃退火后高熵陶瓷的XRD譜沒有發(fā)生變化，表明晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，這與ROST等[9]報道的巖鹽結(jié)構(gòu)、CHEN等[11]報道的螢石結(jié)構(gòu)高熵氧化物體系從低溫多相到高溫單相的可逆相轉(zhuǎn)變有所區(qū)別，可能是因為晶體結(jié)構(gòu)形式不同。綜上，具有燒綠石/螢石雙相結(jié)構(gòu)的(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在測試溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性，符合新型熱障涂層用隔熱陶瓷的要求。

圖9 (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在不同溫度退火處理30 h前后的XRD譜Fig.9 XRD patterns of (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropy ceramics annealed at different temperatures for 30 h

3 結(jié) 論

(1) 采用固相反應(yīng)燒結(jié)工藝制備得到具有雙相結(jié)構(gòu)的(La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷，工藝參數(shù)為在1 500 ℃燒結(jié)5 h爐冷。

(2) (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷組織為具有燒綠石/缺陷螢石結(jié)構(gòu)的固溶體，晶粒生長良好，尺寸在200～800 nm，元素分布均勻且無明顯偏析和聚集現(xiàn)象。

(3) (La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2)2Zr2O7高熵陶瓷在800 ℃下的熱導(dǎo)率約為現(xiàn)有8YSZ陶瓷的50%，熱膨脹系數(shù)與8YSZ陶瓷相當(dāng)，在測試溫度范圍內(nèi)保持良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。