李一帆,蘇紀宏,劉富亮,劉江濤*

(1.貴州梅嶺電源有限公司,貴州 遵義 563003; 2.特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563003)

超級電容器因高功率密度、長循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好等特點,有望得到普遍應用[1]。與傳統(tǒng)電介質(zhì)電容器相比,超級電容器能量密度更高;與電池相比,超級電容器能夠在短時間內(nèi)存儲或釋放大量電荷,功率密度更高。

為進一步實現(xiàn)經(jīng)濟可行的高比能量超級電容器,大量研究集中在電極材料合成改性及電解液開發(fā)上。為此,本文作者詳述雙電層超級電容器和贗電容超級電容器電極材料、電解液組分設計優(yōu)化的研究進展;對超級電容器國內(nèi)外市場應用現(xiàn)狀、發(fā)展的技術(shù)挑戰(zhàn)和應用前景進行展望。

1 電極材料的研究進展

1.1 雙電層超級電容器

碳材料的化學穩(wěn)定性和導電性較好,比表面積高,目前在雙電層超級電容器中得到了廣泛應用。不同碳材料的特性不同。

1.1.1 活性炭(AC)

活性炭(AC)具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、吸附性能良好、電導率高和價格低廉等特點。將含碳的有機物前驅(qū)體在惰性氛圍下高溫碳化,再用物理或化學方法活化,即可制備高性能AC。L.J.Wang[2]將KOH活化羥甲基纖維素制備的AC材料用于以6 mol/L KOH為電解液的超級電容器,以0.5 A/g的電流在-1.0～0 V充放電,比電容為152.6 F/g。S.Jayachandran等[3]測試了高溫碳化的生物質(zhì)多孔AC在不同電解液中的性能,使用混合電解液1.0 mol/L Na2SO4+0.5 mol/L KOH時,以1.0 A/g的電流在-0.6～0 V充放電,比電容可達290 F/g。

傳統(tǒng)提升AC電化學性能的方法以提高比表面積為主,意味著將增加材料的微孔結(jié)構(gòu)。微孔形成的雙電層提供了大部分比電容,而設計合理的中孔結(jié)構(gòu),可使電解液離子更快地完成吸-脫附,提升超級電容器的倍率性能[4]。雜原子摻雜、生物質(zhì)AC制備方法,都是提高電化學性能的途徑。

1.1.2 碳納米管(CNT)

碳納米管(CNT)由單層或多層石墨片卷曲而成,是具有一維結(jié)構(gòu)的納米級管狀碳材料。與AC相比,CNT在實際使用中存在易團聚及結(jié)構(gòu)無序等問題。目前,很多研究側(cè)重于雜原子摻雜和材料復合,以便充分發(fā)揮CNT良好的電化學性能。K.Q.Wu等[5]采用共沉積法,在碳纖維紙(CFP)上生長CNT@二氧化錳異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料(CNT@MnO2/CFP),用于柔性非對稱超級電容器。在0.5 mol/L Na2SO4電解液中,以0.25 A/g的電流在0～0.8 V充放電,比電容為393 F/g。CNT的實際比表面積和比電容低于理論值,用于超級電容器的難點是提高比表面積利用率及改善電極制備工藝。

1.1.3 石墨烯

石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的納米碳材料,具有類似于CNT的基本碳晶格結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出與CNT類似的電化學和其他性能,理論比表面積可達2 630 m2/g。層間的范德華力和分子間作用力,使石墨烯容易團聚,在電解液中的分散性和潤濕性較差,影響了電化學性能[6]。X.Peng等[7]通過合成破碎的石墨烯薄膜,解決了石墨烯堆積密度極低的難題,產(chǎn)物的比電容可提高到237 F/g。與其他元素的摻雜(如B、P或N等一種元素摻雜,或多種元素共摻雜),可提高材料的導電性和儲能性能[8]。目前,石墨烯材料的研究多注重提升功率性能,忽視了能量密度對電容器的影響。在實際生產(chǎn)中降低石墨烯電極材料成本,較好地發(fā)揮石墨烯高比電容特性及加快在柔性電容器中的應用,是今后的發(fā)展方向。

1.1.4 碳纖維

碳纖維是由石墨層或無定形碳堆疊而成的圓柱形結(jié)構(gòu),具有良好的導電性能和機械強度。目前研究的方向是嘗試各種生物前驅(qū)體,采用化學表面修飾,以及將碳纖維和具有贗電容儲能行為的金屬化合物復合等。J.H.Liu等[9]在低溫下制備了雙芯鞘結(jié)構(gòu)的碳纖維/聚苯胺(PANI)/CNT多元復合材料,用于全固態(tài)柔性超級電容器,電化學性能良好。碳纖維電極材料改性復合工藝現(xiàn)在還處于實驗室階段。開發(fā)低成本、高效的碳纖維表面處理技術(shù)和進行材料復合,是加快碳纖維電極材料進入超級電容器應用市場的關(guān)鍵。

1.1.5 碳量子點(CQD)

碳量子點(CQD)的顆粒尺寸小于10 nm,屬于零維碳材料,具備高比表面積、高化學穩(wěn)定性和高導電性,而且有較好的親水性,是一種理想的超級電容器電極材料[10]。J.Xuan等[11]制備了CQD增強的聚吡咯納米線(PPy-NW),所得CQD/PPy-NW復合電極以0.5 A/g的電流在0～0.8 V充放電,比電容為306 F/g,并具有良好的倍率性能。CQD現(xiàn)階段的合成工藝仍存在量子產(chǎn)率低等缺點,開發(fā)綠色環(huán)保且產(chǎn)率較高的合成方法,是CQD電極材料的研究重點。

除上述材料外,目前研究的雙電層超級電容器電極材料還有多孔碳、炭氣凝膠、木質(zhì)素和石墨烯量子點[12-14]等。

1.2 贗電容超級電容器

贗電容電極材料主要通過在電極表面(或亞表面)發(fā)生快速的可逆氧化還原反應來儲存能量,比電容可達雙電層電容的10～100倍,廣泛應用于超級電容器等領域[15]。贗電容材料包括導電聚合物、金屬氧化物和金屬硫化物等,典型的有 RuO2、MnO2、V2O5、Co3O4、Fe2O3和 CoS2等。

1.2.1 導電聚合物

導電聚合物的儲能原理是通過充放電過程中電極上發(fā)生的氧化還原反應,在材料中進行快速可逆的n型或p型摻雜和去摻雜。近年來,有關(guān)導電聚合物材料的研究主要集中在與碳材料的結(jié)合,以提高電化學性能等方面。H.Zhuo等[16]制備了以分層多孔炭氣凝膠為聚吡咯導電聚合物載體的超級電容器電極材料,在1 mol/L H2SO4電解液中,以0.5 A/g的電流在-0.1～0.8 V充放電,比電容為387.6 F/g。J.F.Wu等[17]制備的PANI/氧化石墨烯(GO)的三維結(jié)構(gòu)復合材料在1 mol/L H2SO4電解液中進行測試,以2.22 A/g的電流在0～0.8 V充放電,比電容達824 F/g;電流增至53.33 A/g后,比電容保持在808 F/g,倍率性能較好。改善導電聚合物復合材料結(jié)構(gòu),合理優(yōu)化制備工藝,關(guān)注材料結(jié)構(gòu)變化對電化學性能影響,是導電聚合物材料進一步應用的關(guān)鍵。

1.2.2 金屬氧化物

RuO2是較早被發(fā)現(xiàn)具備贗電容特性的金屬氧化物,比電容高、導電性好且性能穩(wěn)定;MnO2具有資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、氧化價態(tài)多和理論容量高等優(yōu)點,是理想的贗電容電極材料。常見的MnO2有α、β、γ、δ和λ等5種晶型,不同的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌、電子導電性和比表面積等,均會對電化學性能產(chǎn)生影響[18]。此外,Co3O4、V2O5、Fe2O3、NiO/Ni(OH)2等金屬氧化物及 NiCo2O4、ZnV2O4、Co3V2O8等雙金屬氧化物,也作為贗電容材料受到關(guān)注。

目前,對金屬氧化物電極材料的研究主要集中在與碳材料的結(jié)合上。H.P.Lyu等[19]通過溶膠-凝膠法制備了MnO2/CQD/石墨烯氣凝膠(GA)復合材料。制備的超級電容器,在1 mol/L Na2SO4電解液中,以1 A/g的電流在0～1.0 V充放電,具有721 F/g的高比電容。C.C.Ji等[20]制備了具有分級空心海膽結(jié)構(gòu)的NiCo2O4贗電容材料,以0.5 A/g的電流在0～0.5 V充放電,比電容可達942.2 F/g。開發(fā)多元復合材料,充分利用多種材料之間的協(xié)同作用,改善金屬氧化物導電性差、循環(huán)性能差等帶來的影響,是金屬氧化物基超級電容器材料的發(fā)展方向。

1.2.3 金屬硫化物

金屬硫化物的帶隙較小,導電性比相應的氧化物高,因此具有優(yōu)良的贗電容性能[21]。C.Li等[22]將模板法制備的空心MoS2納米球用于以1mol/L Na2SO4為電解液的超級電容器中,以1 A/g的電流在-1.0～0 V充放電,比電容為142 F/g。楊旭光等[23]在溶劑中加入丙三醇,改變?nèi)軇岱磻囊后w環(huán)境,制備的CuCo2S4電極材料以2 A/g的電流在-0.15～0.30 V充放電,比電容可達659 F/g。完善材料儲能機理研究,探索表面修飾和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整來改善電化學性能,嘗試材料復合,是制備金屬硫化物材料的關(guān)注重點。

2 電解液的研究進展

超級電容器電解液主要有水系、有機系和離子液體等3種類型。水系電解液主要有 H2SO4、KOH、NaOH、LiOH和Na2SO4等溶液,導電性較好,離子電導率可達10～50 S/cm,但最高工作電壓通常不超過1.3 V。有機系電解液常采用乙腈(AN)或碳酸亞丙酯(PC)作為溶劑,離子電導率可達50 mS/cm,工作電壓可達3.5 V。離子液體具有不易燃、高電化學穩(wěn)定性和寬溫度區(qū)間等優(yōu)點,但大多存在黏度高、電導率低和價格昂貴等缺點,因此通常將離子液體與乙腈、碳酸丙烯酯等低黏度溶劑混合使用[24]。目前,綜合性能較好的離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4),電導率可達14mS/cm,改性后的穩(wěn)定工作電壓可達4.5 V。

盧海等[25]使用EMIBF4,制得兩種耐壓電解液:①在商用電解液中加入體積分數(shù)為15%的EMIBF4;②將EMIBF4直接溶于AN溶劑,制成濃度為1 mol/L的電解液。兩種電解液的電導率分別為63.5 mS/cm和50.7 mS/cm,與商用電解液相比無明顯變化,但工作電壓明顯提高,由商用電解液的2.85 V分別提高至3.00 V和3.20 V。W.L.Zhang等[26]合成了雙氟磺酰亞胺雙螺環(huán)季銨鹽(SBP-FSI),4 mol/L SBPFSI/AN電解液具有近似離子液體的物理化學性質(zhì),電導率高達39.8mS/cm,最高安全工作電壓為3.40 V,提高了超級電容器的能量密度,還能保持較高的功率密度。

電解液的類型除了能決定超級電容器的工作電壓外,還可影響電容器的內(nèi)阻、循環(huán)壽命、功率特性和工作溫度范圍。開發(fā)和使用低黏度、高電導率、寬溫度范圍的電解液(鹽溶劑型,SIS),尋找電解液與電極材料之間的最佳組合,能較大幅度地提高超級電容器的能量密度和功率密度。

3 器件的市場現(xiàn)狀及發(fā)展方向

超級電容器以高功率特性在消費電子、可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、后備電源和軌道交通等領域應用廣泛。雙電層超級電容器的工藝技術(shù)較為成熟,目前國外的相關(guān)廠商主要有美國麥克斯韋技術(shù)公司、日本電氣公司、韓國內(nèi)斯卡普公司和俄羅斯埃斯馬公司等,產(chǎn)品集中在5 000 F以下的圓柱形產(chǎn)品;國內(nèi)生產(chǎn)廠商主要有寧波中車新能源科技有限公司、北京集星聯(lián)合電子科技有限公司、天津力神電池股份有限公司和湖南耐普恩科技有限公司等,產(chǎn)品除3 000～12 000 F雙電層超級電容器單體及模組產(chǎn)品外,還有30 000～80 000 F混合超級電容器產(chǎn)品。這些產(chǎn)品已經(jīng)在有軌電車、地鐵制動及混合動力動車上得到應用[27]。

歐美發(fā)達國家是當前超級電容器的主要生產(chǎn)和消費地區(qū),國內(nèi)從事超級電容器特別是大功率超級電容器的企業(yè)較少,生產(chǎn)企業(yè)和消費市場仍處于發(fā)展階段。隨著經(jīng)濟的發(fā)展,特別是新能源行業(yè)領域?qū)Ω咝δ芷骷钠惹行枨蠹霸诠曹壍澜煌ǚ矫婢薮蟮膽脻摿?中國將成為超級電容器較大的市場。隨著技術(shù)的進步,高能量密度和高功率密度兼顧的超級電容器的出現(xiàn),也將激發(fā)新興市場產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

目前,基于AC電極材料及傳統(tǒng)工藝的超級電容器能量密度已接近極限,需要開發(fā)電極材料體系、電解液及生產(chǎn)工藝,實現(xiàn)能量密度的提升。相關(guān)技術(shù)研究較多的是石墨烯基超級電容器體系、石墨/AC鋰離子電容器體系、Li4Ti5O12/AC體系混合電容器和Li4Ti5O12+AC/LiMn2O4+AC體系電池電容器等。超級電容器的發(fā)展,除了要求自身具有穩(wěn)定和高效的儲電能力之外,還需要具有更多的功能特性,如自愈合、自產(chǎn)電、柔性、智能和光學透明性等,從而在智能輕薄電子及柔性可穿戴電子等方面得到更好的應用。

4 小結(jié)與展望

本文作者綜述了雙電層超級電容器和贗電容超級電容器的電極材料以及離子液體電解液的研究進展,分析了國內(nèi)外商用超級電容器市場應用現(xiàn)狀,并對超級電容器發(fā)展的技術(shù)挑戰(zhàn)和應用前景進行展望。超級電容器由于具有充放電速度快、功率密度高和使用壽命長等優(yōu)點,已成為市場應用前景較好的貯能器件之一。超級電容器商業(yè)化產(chǎn)品的比功率可達10～20 kW/kg,但比能量偏低,大多在5～10W·h/kg。為了滿足動力電池等對超級電容器高能量密度的需求,還需持續(xù)研究能量和功率性能兼顧的超級電容器體系。

今后針對超級電容器的研究,主要有以下這幾個發(fā)展方向:①研發(fā)具有更高比容量的石墨烯改性材料,或具有法拉第氧化還原性質(zhì)的贗電容復合電極材料;②研究耐高壓的電解液,以提升超級電容器的工作電壓;③開發(fā)類電池或準電容器電極與雙電層電極協(xié)同儲能的混合型電容器,以大幅提高能量密度。