趙曉磊，尹永強(qiáng)，邢攸為，任廣新，王獻(xiàn)峰，楊利營(yíng)，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；3.天津理工大學(xué)顯示材料與光電器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

0 引言

近年來，受陸地石油勘探難度大、油氣資源的日益枯竭、以及國(guó)際政治和軍事風(fēng)險(xiǎn)增加的影響，國(guó)際石油公司已經(jīng)將開采海洋油氣資源作為重要戰(zhàn)略舉措之一。過去20 年間，海洋石油產(chǎn)量在全球石油總產(chǎn)量中的比重已從20%上升到30%。全球重大油氣發(fā)現(xiàn)的70%來自水深超過1000 m 的水域[1-2]。海底油氣管線在施工過程中，不可避免地要帶入砂石、泥土、焊渣、遺留的施工工具或其他雜物。因此在投產(chǎn)前，管道的清管是預(yù)調(diào)試階段必不可少的工序。海底管道在投產(chǎn)后的連續(xù)作業(yè)中由于輸送的介質(zhì)中存在的雜質(zhì)、凝析液及水合物，會(huì)在管道內(nèi)壁附著，導(dǎo)致管道輸送效率降低、腐蝕管線內(nèi)壁或者堵塞儀表閥門等設(shè)備。所以，清管作業(yè)是海底管道投產(chǎn)前及運(yùn)行維護(hù)過程中的一項(xiàng)重要工作[3]。

清管作業(yè)是利用壓縮空氣或水推動(dòng)清管器完成清掃管道內(nèi)雜物、積水和鐵銹以及檢驗(yàn)管道的通過性能。清管器的選用非常關(guān)鍵，這直接關(guān)系到清管作業(yè)的成敗。目前工業(yè)上經(jīng)常采用的泡沫球和機(jī)械式清管器具有較強(qiáng)的清理能力，但在管道清理時(shí)出現(xiàn)“卡球”的風(fēng)險(xiǎn)很大。此外，傳統(tǒng)的清管器很難對(duì)小口徑或者變徑管道進(jìn)行清管。即便是使用特種清管球進(jìn)行清管，清管的費(fèi)用也非常高。因此，針對(duì)小口徑管道或變徑管道開發(fā)新型的水溶性清管材料及技術(shù)有著重要的研究意義[4-5]。本文制備了一種水溶性高分子彈性體，研究其溶解、力學(xué)及粘彈性能，為進(jìn)一步開發(fā)水溶性清管球進(jìn)行了探索[6-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

（1）甘油（丙三醇）：分析純（99.7%），天津市江天化工技術(shù)有限公司。

（2）PVA（PolyVinyl Alcohol polymer，聚乙烯醇）：PVA1788，山西三維集團(tuán)。

1.2 PVA 彈性體的制備

（1）將PVA 和丙三醇按一定質(zhì)量百分比混合，用高速分散機(jī)以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?0 min 至PVA 完全溶解。

（2）將混合好的溶液放置在130 ℃鼓風(fēng)干燥箱中固化3.5 h，關(guān)閉加熱，自然冷卻到室溫后得到彈性體材料。

1.3 測(cè)試與表征

（1）水溶性分析。稱取15 g 的PVA 彈性體，分別放在300 g的自來水和人工海水中靜置溶解，每隔30 min 記錄一次不同比例PVA 彈性體的質(zhì)量。然后改變?nèi)芙馑挠昧?，分析PVA 彈性體在不同體積的水中的溶解性。

（2）X 射線衍射（XRD）分析。以2°/min 掃描速率，在5°～50°分別對(duì)PVA 樣品和PVA 彈性體樣品進(jìn)行XRD 分析。

（3）示差掃描量熱（Differential Thermal Analysis，DTA）分析。在高純N2氛圍下，測(cè)定30～300 ℃彈性體的升溫曲線，升溫速度為10 ℃/min。

（4）熱失重（Thermo Gravimetry Analysis，TGA）分析。在高純N2氛圍下，測(cè)定30～300 ℃樣品質(zhì)量隨溫度的變化曲線，升溫速度為10 ℃/min。

（5）拉伸性能。參照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》，樣品尺寸20 mm×1 mm。

（6）粘彈性測(cè)試。在60 ℃下測(cè)試樣品在1～100 Hz 頻率范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量G′及損耗模量G′′。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性分析

（1）圖1 為PVA 彈性體分別在自來水和人工海水中的溶解曲 線，PVA 彈 性體在水中靜置溶解4 h，溶解率達(dá)到96%，且在人工海水中的溶解性大于在自來水中的溶解性。這是由于人工海水中含有Na+、Mg2+等游離的離子，削弱了PVA 高分子鏈之間的氫鍵作用，促進(jìn)彈性體的溶解。

圖1 PVA 彈性體在人工海水和自來水中的質(zhì)量溶解率

（2）圖2 為PVA 彈性體在不同體積水中的溶解曲線，可見隨著溶解水量的增加，樣品的溶解能力增加。這說明PVA 彈性體具有良好的水溶性，在清管作業(yè)結(jié)束后，殘余的彈性體不會(huì)堵塞海底管道或閥門。

圖2 PVA 彈性體在不同體積水中的質(zhì)量溶解率

2.2 XRD 分析

圖3 為PVA彈性體和PVA粉末的XRD 圖譜，純PVA 樣品在11.5°、19.5°、22.7°和40.7°分別出現(xiàn)其特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（100）、（110）、（200）、（101）晶面。在體系里加入增塑劑丙三醇后，丙三醇小分子滲透進(jìn)聚合物長(zhǎng)鏈分子之間，降低了分子間氫鍵的強(qiáng)度，這樣樣品的結(jié)晶性及熔點(diǎn)會(huì)下降。

圖3 PVA 彈性體的XRD 圖

2.3 DTA 分析

圖4 為不同PVA 含量的彈性體的DSC（Differential Scanning Calorimetry，差示掃描量熱）曲線，可以看出PVA1788 粉末的熔點(diǎn)為191 ℃，隨著PVA 含量的減少，彈性體熔點(diǎn)逐漸降低。丙三醇分子上的“—OH”與PVA 高分子長(zhǎng)鏈上的“—OH”之間可以形成氫鍵、相互作用，破壞了PVA 高分子鏈之間原有的氫鍵作用，提高高分子鏈的柔順性，從而熔點(diǎn)下降。

圖4 不同PVA 含量的彈性體的DSC 曲線

2.4 TGA 分析

圖5 為PVA 彈性體的TGA 和DTG 曲線，可以看出隨著溫度的升高，彈性體表面的丙三醇分子逐漸揮發(fā)。隨著溫度繼續(xù)升高，PVA 與丙三醇之間或丙三醇分子之間可能會(huì)發(fā)生分子間脫水縮合，當(dāng)溫度達(dá)到276 ℃時(shí)PVA 高分子迅速降解（樣品重量急劇下降）。彈性體在159 ℃之前未發(fā)生明顯降解和失重（質(zhì)量保留率為92.7%），說明其耐溫性良好。

圖5 PVA 彈性體TGA 和DTG 曲線

2.5 拉伸性能分析

圖6 為PVA 彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為20 mm/min、25 mm/min 和30 mm/min 時(shí)，樣品相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度分別為37 MPa、38 MPa 和57 MPa。隨著拉伸速率的增加，樣品的斷裂伸長(zhǎng)率也逐漸增加，這是由于丙三醇作為小分子增塑劑加入到體系后，破壞了PVA 高分子鏈之間的氫鍵，提高了高分子的柔順性及樣品的彈性。

圖6 PVA 彈性體的拉伸性能

2.6 粘彈性分析

圖7 為PVA 彈性體頻率掃描曲線，儲(chǔ)能模量G′對(duì)應(yīng)于樣品的彈性，而損耗模量G′′表示樣品的粘性。在1～100 Hz 的范圍內(nèi)，隨著頻率的增加，樣品的G′和G′′也隨之增大，但G′始終大于G′′，這說明G′′的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，制備的彈性體以彈性為主。當(dāng)其應(yīng)用于管道封堵時(shí)會(huì)表現(xiàn)出一定的彈性，有利于清管作業(yè)的開展。

圖7 PVA 彈性體頻率掃描

3 結(jié)論

選用丙三醇為增塑劑對(duì)PVA 進(jìn)行增塑改性，增塑劑與PVA的質(zhì)量比為3∶22，在130 ℃下加熱3.5 h，常溫冷卻固化2 h 制備的PVA 彈性體，具有以下特點(diǎn)：

（1）以彈性為主，彈性體的拉伸強(qiáng)度可達(dá)57 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率83.6%。

（2）具有良好的水溶性，樣品在30 ℃溶解3 h 后溶解率可以達(dá)到90%。

（3）TGA 結(jié)果表明，PVA 彈性體具有良好的耐溫性。

（4）DSC 及XRD 的測(cè)試結(jié)果表明，丙三醇分子上的“—OH”與PVA 高分子長(zhǎng)鏈上的“—OH”之間可以形成氫鍵相互作用，破壞PVA 高分子鏈之間原有的氫鍵作用，提高高分子鏈的柔順性，從而降低樣品熔點(diǎn)。

本項(xiàng)目完成了原創(chuàng)性水溶性清管球的各項(xiàng)試驗(yàn)，性能試驗(yàn)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，后期將重點(diǎn)結(jié)合實(shí)際項(xiàng)目進(jìn)行工程應(yīng)用。