陳玉真，王 峰，單睿陽，陳常頌，余文權(quán)，尤志明*

（1.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所/國家茶樹改良中心福建分中心，福建 福州 350013；2.國家土壤質(zhì)量福安觀測實(shí)驗(yàn)站，福建 福安 355015；3.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，福建 福州 350003）

微量元素硒（Se）是人體和動物生長發(fā)育必需的微量元素之一，其在參與體內(nèi)谷胱甘肽過氧化酶的合成、保護(hù)心血管健康、增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抵抗衰老、預(yù)防地方性克山病和大骨節(jié)病、拮抗體內(nèi)砷汞重金屬毒性等方面意義重大［1-4］，被譽(yù)為“生命保護(hù)劑”［5］。土壤硒是植物吸收硒的主要來源，通過食物鏈實(shí)現(xiàn)植物、動物以及人對硒的營養(yǎng)要求是提升我國居民的硒日均攝入量的重要途徑［6,7］。茶樹是一種天然富硒作物，能將吸收的無機(jī)態(tài)硒80%轉(zhuǎn)化為安全有效的有機(jī)態(tài)硒。國內(nèi)恩施、紫陽、石臺、萬源等富硒地區(qū)已開發(fā)出多種天然富硒茶產(chǎn)品，但是富硒茶園土壤生產(chǎn)的茶葉并不一定都能達(dá)到富硒茶標(biāo)準(zhǔn)，這與土壤硒賦存形態(tài)、茶樹品種吸收能力、栽培措施等密切相關(guān)［8-11］。

土壤是茶樹吸收硒的主要來源，而決定茶樹硒吸收能力大小是硒的有效性。土壤硒的有效性往往由其賦存形態(tài)決定，土壤硒形態(tài)一般可分為水溶態(tài)、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等［12,13］，土壤各賦存形態(tài)硒之間處于動態(tài)平衡狀態(tài)，且相互間存在可逆或不可逆的轉(zhuǎn)化過程。有研究表明，土壤中硒的賦存形態(tài)特征受土壤環(huán)境pH、氧化還原電位（Eh）、有機(jī)質(zhì)、成土母質(zhì)、陽離子交換量、鐵錳氧化物、微生物活動、水熱條件及地形等因素綜合影響［14-16］，不同區(qū)域、生態(tài)系統(tǒng)或栽培措施下土壤硒賦存形態(tài)差異較大［17-19］。調(diào)查數(shù)據(jù)表明，福建省富硒土地占全省土地面積的1/4（約有3.26萬平方公里），福建省典型茶園土壤硒含量0.22～ 2.20 mg·kg-1（均值為 0.73 mg·kg-1），達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)比例有86.67%［20］，這為發(fā)展天然富硒茶產(chǎn)品提供了優(yōu)越的地質(zhì)條件。同時(shí)，本課題前期研究表明［21］，盡管茶園屬于富硒土壤，土壤供硒潛力巨大，但是硒活化率較低，茶樹新梢硒含量較低，生產(chǎn)天然富硒茶必須提高土壤中硒的可利用度。在此背景下，本研究通過采集閩北茶區(qū)典型茶園土壤，研究不同類型土壤（黃壤、紅壤、紫色土和潮砂土）中硒含量、硒元素賦存形態(tài)特征及影響因素，從而為制定富硒茶開發(fā)利用措施提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與處理

土壤樣品于2016年12月（冬季基肥前）采集于閩北地區(qū)武夷山市、建甌市、建陽區(qū)和政和縣典型茶園中，包括黃壤（15個(gè)）、紅壤（11個(gè)）、潮砂土（3個(gè)）和紫色土（6個(gè)）4個(gè)類型共35份，海拔高度在120～170 m之間。每個(gè)茶園樣地按照多點(diǎn)法采集表層（0～20 cm）土壤樣品，混勻后采用四分法保留約1 kg土壤樣品。每個(gè)樣地采樣點(diǎn)包括5個(gè)：分別為兩邊茶行中線位置2個(gè)、茶行兩邊滴水線2個(gè)和茶行中間1個(gè)，5個(gè)土鉆混勻?yàn)?個(gè)樣品。采集的土壤樣品去除雜質(zhì)后，在室內(nèi)陰涼處風(fēng)干后分別過篩，貼好標(biāo)簽后裝入自封袋備用。

1.2 土壤樣品分析

土壤總硒采用混合酸（HNO3-HClO4）消煮法，消煮液過濾后定容，采用原子熒光光度計(jì)測定；土壤有效硒采用0.1mol·L-1的 KH2PO4溶液浸提，浸提液加熱消煮后定容待測。參照瞿建國等連續(xù)浸提技術(shù)［22］，經(jīng)過5步分級浸提將土壤中的硒分為可溶態(tài)（Soluble Selenium，SOL-Se）、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Exchangeable and Carbonate-bound Selenium，EX-Se）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Iron and Manganese Oxides-bound Selenium，F(xiàn)MO-Se）、 有機(jī)物結(jié)合態(tài)（Organic Matter-bound Selenium，OMSe）和殘?jiān)鼞B(tài)（Residual Selenium，RES-Se）五種結(jié)合形態(tài)。具體步驟為：稱取2.000 g土壤至聚乙烯離心管中，加入0.25 mol·L-1KCl 20 mL，25℃條件下浸提振蕩1 h，4000 r·min-1離心10 min過濾，上清液消化后測定SOL-Se含量；在上述含有殘?jiān)碾x心管中加入20 mL 0.7 mol·L-1KH2PO4，25℃條件下浸提振蕩4 h，5000 r·min-1離心6 min過濾，上清液消化后測定EX-Se硒含量；在上述含有殘?jiān)碾x心管中加入2.5 mol·L-1HCl 20 mL，90℃水浴中加熱浸提50 min，5000 r·min-1離心6 min過濾，上清液消化后測定FMO-Se硒含量；在上述含有殘?jiān)碾x心管中加入5% K2S2O88 mL和50%HNO32 mL，90℃水浴中加熱浸提3 h，期間間隙振蕩，4000 r·min-1離心10 min過濾，上清液消化后測定OM-Se硒含量；將剩余的殘?jiān)萌ルx子水清洗轉(zhuǎn)移至石英燒杯中，用測定土壤總硒的方法消煮后測RES-Se硒含量。土壤理化性質(zhì)參照土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法進(jìn)行［23］。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2010進(jìn)行處理，采用單因素方差分析（One-Way ANOVA）和多重比較（Duncan）比較不同類型茶園組間的差異，方差分析和Spearman相關(guān)性分析采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件，圖表制作分別采用GraphPad Prism 8.0和Excel 2010軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型茶園土壤全硒和有效硒含量

由表1可以看出，閩北地區(qū)35份茶園土壤全硒含量為0.22～1.07 mg·kg-1，均值為 0.59 mg·kg-1，高 于福 建土 壤硒 背景 值［24］（0.55 mg·kg-1）和全國土壤硒背景值［25］（0.29 mg·kg-1）， 也 超 過 富 硒 土 壤 標(biāo) 準(zhǔn)［26］（0.40 mg·kg-1），屬于富硒土壤；土壤有效硒含量為6.17 ～ 125.17 μg·kg-1，均值為 47.73 μg·kg-1，硒的活化率為1.14%～19.63%（均值為8.34%）。不同類型茶園土壤硒和有效硒差異較大，黃壤茶園土壤全硒含量顯著高于潮砂土（P＜0.05），黃壤、紅壤和紫色土茶園之間差異不顯著（P＞0.05）；黃壤茶園土壤有效硒含量顯著高于紅壤（P＜0.05），黃壤、紫色土和潮砂土茶園之間差異不顯著（P＞0.05）；潮砂土茶園土壤硒活化率顯著高于紅壤（P＜0.05），其他3種類型茶園之間差異不顯著（P＞0.05）。

表1 研究區(qū)茶園土壤全硒及有效硒含量Table 1 Contents of total and available Se in soils at tea plantations under study

2.2 不同類型茶園土壤硒形態(tài)特征

從圖1可以看出，茶園土壤硒以有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比例分別為44.64%～54.19%（均值為46.56%）和31.45%～37.27%（均值為34.85%）；土壤可溶態(tài)硒比例最低，所占比例為0.71%～4.92%（均值為1.84%）。茶園土壤硒的不同形態(tài)所占比例大小順序均表現(xiàn)為：有機(jī)結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞可溶態(tài)。同時(shí)，不同類型茶園土壤硒賦存形態(tài)也存在差異，土壤可溶態(tài)硒含量以潮砂土含量及比例最高，紅壤最低；土壤可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒以紫色土和紅壤含量較高，潮砂土最低；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量以黃壤含量最高，潮砂土最低；有機(jī)結(jié)合態(tài)硒以黃壤含量最高，潮砂土最低；殘?jiān)鼞B(tài)硒以紅壤含量最高。因此，不同土壤類型由于成土母質(zhì)不同，且各自理化性質(zhì)存在差異，因而使得土壤硒形態(tài)的組成也不同。

圖1 不同類型茶園土壤不同形態(tài)硒含量（A）及比例（B）Fig. 1 Contents and percentages of various forms of Se in soils of varied types

2.3 土壤理化性質(zhì)與各形態(tài)硒之間的相關(guān)性

由表2可知，土壤全硒與有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒之間呈極顯著正相關(guān)，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)硒與殘?jiān)鼞B(tài)硒之間呈極顯著正相關(guān)，土壤有效硒與其它形態(tài)硒之間相關(guān)性均不顯著。

表2 土壤各形態(tài)硒含量間相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients between various forms of Se

進(jìn)一步利用Spearman相關(guān)性分析，評價(jià)土壤理化性質(zhì)與各形態(tài)硒含量之間相關(guān)性，結(jié)果見表3。從表中可以看出，土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮和有效磷之間呈顯著正相關(guān)，與其它理化性質(zhì)相關(guān)性不顯著；土壤有效硒與土壤全氮之間呈顯著負(fù)相關(guān)，與土壤硝態(tài)氮之間呈顯著正相關(guān)，與其它理化性質(zhì)相關(guān)性不顯著；土壤可溶態(tài)硒與土壤全氮之間呈顯著負(fù)相關(guān)；土壤可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒與土壤堿解氮和銨態(tài)氮之間呈顯著或極顯著正相關(guān)；土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒與土壤理化性質(zhì)之間相關(guān)性均不顯著；土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)硒與土壤有機(jī)質(zhì)、有效磷和有效鉀之間呈顯著或極顯著正相關(guān)；土壤殘?jiān)鼞B(tài)硒與土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、有效磷和pH之間呈顯著或極顯著正相關(guān)，與其它理化性質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性不顯著。

表3 土壤硒形態(tài)與土壤理化性質(zhì)的Spearman相關(guān)分析Table 3 Spearman correlation between form and physicochemical property of Se in soil

3 結(jié)論與討論

總體而言，我國茶園土壤多數(shù)屬于缺硒土壤，但是在湖北恩施、陜西紫陽、江西宜春、安徽石臺、廣西巴馬、江蘇如皋、廣東蕉嶺等也存在較大面積的富硒茶園，這些地區(qū)形成了中國天然富硒茶的主要產(chǎn)區(qū)。本研究中，閩北地區(qū)35份茶園土壤全硒含量為0.22～1.07 mg·kg-1（均值為0.59 mg·kg-1），明顯高于全國土壤硒背景值（0.29 mg·kg-1）［26］，低于福建60份典型茶園土壤全硒含量（均值為0.73 mg·kg-1）［20］，達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)（＞0.4 mg·kg-1）茶園土壤29份,比例為82.86%，說明該區(qū)域土壤硒整體處于較高水平。另外，不同類型的茶園土壤硒含量差異較大，黃壤和紅壤茶園土壤全硒含量均值分別為0.65 mg·kg-1和0.62 mg·kg-1，顯著高于潮砂土（P＜0.05），黃壤、紅壤和紫色土茶園之間差異不顯著（P＞0.05），這說明在植被類型和耕作措施基本一致的情況下，土壤硒的含量與成土母質(zhì)、成土過程及氣候條件密切相關(guān)［27］。本研究中黃壤和紅壤茶園土壤成土母質(zhì)為凝灰?guī)r和砂礫巖，因而這類高硒母質(zhì)發(fā)育而成的茶園土壤硒含量相對較高［28］；而潮砂土茶園主要分布于河流兩岸的沖刷地，成土母質(zhì)主要源自于河流的上游地區(qū)風(fēng)化巖石，這類成土母質(zhì)發(fā)育而來茶園土壤硒含量較低。同時(shí)，潮砂土茶園表層土壤有機(jī)質(zhì)易受到河流沖刷，有機(jī)質(zhì)含量偏低（11.18～13.56 mg·kg-1），不利于硒的吸附和固定［29］，因而其土壤硒含量較低。

硒一旦進(jìn)入土壤環(huán)境中，就會與土壤各組分間（有機(jī)質(zhì)、黏土礦物成分、鐵錳氧化物等）不斷發(fā)生著吸附/解吸、沉淀/溶解、氧化/還原等一系列物理化學(xué)反應(yīng)［30,31］，從而表現(xiàn)出不同的化學(xué)形態(tài)，不同類型土壤中各形態(tài)硒所占比例有所不同。有研究表明，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒是土壤中硒的主要存在形態(tài)（比例為43%～60%）［32］，但也有研究認(rèn)為土壤中硒以殘?jiān)鼞B(tài)為主（殘?jiān)鼞B(tài)硒含量超過60%）［33］，土壤可溶態(tài)、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒比例含量相對較低（比例低于5%）［34］。本研究中，茶園土壤硒以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主（均值為46.56%），其次為殘?jiān)鼞B(tài)（均值為34.85%），這與湖北恩施富硒土壤［35］和浙江富硒土壤［36］硒形態(tài)的研究基本一致。同時(shí)，茶園土壤可溶態(tài)硒比例僅為1.84%，這可能與研究區(qū)茶園土壤pH呈強(qiáng)酸性有關(guān)（pH范圍為3.77～5.20）。在酸性土壤中，硒主要以移動性弱的四價(jià)態(tài)硒（Se Ⅳ）的形式存在［37］，再加之其易被土壤中有機(jī)質(zhì)或鐵鋁氧化物吸附發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)［38］，因而硒有效性降低。另外，土壤中的總硒含量也顯著影響著各形態(tài)硒含量，由高含硒母巖發(fā)育而成的土壤中，其有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量較高，因而使得凝灰?guī)r發(fā)育而成的黃壤茶園土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量較高。從土壤各形態(tài)硒的相關(guān)分析可以看出，土壤全硒與有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒之間呈極顯著正相關(guān)，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)硒與殘?jiān)鼞B(tài)硒之間呈顯著正相關(guān)，這也進(jìn)一步說明了土壤總硒與各形態(tài)硒之間相關(guān)密切。

有研究表明，硒在土壤中的存在形態(tài)及其轉(zhuǎn)化過程受到土壤理化性質(zhì)的影響，尤其是受到土壤有機(jī)質(zhì)、pH、質(zhì)地、鐵鋁氧化物及氧化還原電位等多方面因素的綜合作用［39］。本研究表明，茶園土壤全硒、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，這說明在相同氣候條件下，土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響土壤全硒含量及有效性的主要因素，但這與以往大多數(shù)的研究結(jié)果基本一致［40,41］。同時(shí)，土壤可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒與土壤堿解氮和銨態(tài)氮之間呈顯著正相關(guān)，土壤殘?jiān)鼞B(tài)硒與全氮和堿解氮之間呈顯著正相關(guān)，這與土壤碳氮之間存在顯著的耦合關(guān)系相符［42］。與其他土壤性質(zhì)相比，土壤pH是控制土壤中硒的溶解-沉淀、吸附-解吸等一系列反應(yīng)的重要調(diào)控因子。本研究中，土壤pH與土壤全硒、土壤有效硒和土壤殘?jiān)鼞B(tài)硒之間呈正相關(guān)，這說明茶園土壤酸化降低硒的生物有效性。酸性土壤中硒以四價(jià)硒為主，土壤對其吸附量隨pH值升高而降低［43］，進(jìn)而增加土壤有效硒含量。在茶樹栽培過程中，該區(qū)域茶園土壤可以通過施用土壤改良劑或有機(jī)肥來提高土壤pH和有機(jī)質(zhì)，從而提高土壤硒的生物有效性，進(jìn)而促進(jìn)茶葉對硒的吸收利用。另外，土壤全硒、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒與土壤有效磷之間呈顯著正相關(guān)，這可能與磷可通過與硒競爭土壤膠體表面的吸附位點(diǎn)有關(guān)［44］。

綜合以上可以看出，閩北35份茶園土壤全硒總體處于較高水平，達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)（＞0.4 mg·kg-1）茶園土壤29份，占比達(dá)82.86%，土壤硒活化率為8.34%，土壤中硒的有效度較低。不同土壤類型中以黃壤茶園土壤全硒及各形態(tài)硒含量最高，潮砂土含量硒含量最低，但其茶園土壤硒活化率最高。茶園土壤硒形態(tài)分布規(guī)律表現(xiàn)為有機(jī)結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞可溶態(tài)，土壤硒的生物有效性較低。茶園土壤硒形態(tài)總體受土壤有機(jī)質(zhì)、氮素形態(tài)及pH的影響，可有針對性采取不同栽培措施來提高土壤硒的生物有效性。一方面可以通過冬季基肥期間增施有機(jī)肥或土壤改良劑來提高土壤pH和有效硒含量，降低土壤硒的吸附和移動，從而提高硒的生物有效性；另一方面還可以通過適當(dāng)減施磷肥或改變磷肥種類（鈣鎂磷肥）來提高茶園土壤有效硒含量，配套種植硒富集系數(shù)高的茶樹品種來生產(chǎn)天然富硒茶，這有待進(jìn)一步開展田間試驗(yàn)予以驗(yàn)證。