樂士儒，毛雅春*，袁再芳，遲大釗，朱 敏

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.貴州梅嶺電源有限公司 特種化學(xué)電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 電氣工程及自動化學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引言

鋅銀電池質(zhì)量比能量和體積比能量分別可以達(dá)到350 W·h/kg和750 W·h/L，具有放電電壓平穩(wěn)、可靠性優(yōu)良和安全性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、導(dǎo)彈、艦艇、魚雷等各種軍用裝備中[1-3].鋅銀電池負(fù)極是用多孔性金屬鋅或其氧化物混有適量的緩蝕劑和黏合劑組成，正極是用多孔性金屬銀及其氧化物構(gòu)成，鋪于導(dǎo)電網(wǎng)上，中間用隔膜隔離.鋅銀電池可分為一次電池、二次電池和貯備電池.作為貯備電池，其正極通常在干燥室溫下儲存，在使用時快速放電.AgO熱力學(xué)不穩(wěn)定，室溫下在5～10 年內(nèi)分解[4-5]，當(dāng)環(huán)境溫度升高，分解速率也隨之增高，當(dāng)溫度高于 500 ℃時，在1 h內(nèi)完全分解.AgO分解涉及兩步反應(yīng)：

(1)

(2)

正極AgO的分解是影響鋅銀貯備電池干貯存壽命的最主要原因.然而，目前國內(nèi)對鋅銀電池的研究集中于對Zn負(fù)極的制備方法以及負(fù)極緩蝕劑和集流體的研究[6-8]，而對于正極，缺少相關(guān)的文獻(xiàn)可以查閱參考，研究非常缺乏，有必要開展對AgO正極熱穩(wěn)定性評估的研究.本文用Na2S2O8溶液制備AgO，將其與某廠制備的AgO正極粉末進(jìn)行比較，評估兩種方法制備的正極材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.

1 實驗方法

AgO粉末正極材料的制備過程如下，配置0.03 mol/L的AgNO3溶液300 mL，0.15 mol/L的Na2S2O8溶液200 mL，0.75 mol/L的NaOH溶液100 mL.將AgNO3溶液升溫至60 ℃，在磁力攪拌下滴加Na2S2O8和NaOH溶液.反應(yīng)完全后，用去離子水洗滌3次，過濾，置于80℃干燥箱中24 h，制得AgO樣品.本文采用碘量法測試Na2S2O8法制備的樣品與某廠提供的樣品中AgO含量：在弱酸性條件下，先用I-還原AgO，然后用Na2S2O8標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定反應(yīng)析出的碘，以新配制的0.55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))淀粉懸濁液做指示劑，以藍(lán)色溶液消失時為滴定終點.反應(yīng)方程式為

2AgO+2I-+4H+→2Ag++I2+2H2O

(3)

(4)

為保證準(zhǔn)確性，每個樣品滴定實驗均做3次，計算滴加的Na2S2O8溶液平均體積，得到AgO的質(zhì)量為

(5)

式中：c為滴定用Na2S2O8溶液濃度(mol/L)；V為滴定用Na2S2O8溶液體積(mL)；m為樣品質(zhì)量(g).

AgO樣品的物相鑒定采用PANalytical公司的X’Pert PRO X射線衍射儀，表面形貌用HITACHI 公司的 SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡，熱重測試用德國 Netzsch 公司 STA499 型熱重差熱分析儀，氣氛為空氣，升溫速率2～10 ℃/min，測試范圍為30～600 ℃.

正極制備將m(AgO)∶m(聚偏氟乙烯)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=95∶1∶4的原料混合為電極漿料，涂敷于直徑12 mm的集流體上，電極中活性物質(zhì)量為15 mg，在60 ℃下干燥.電化學(xué)性能表征采用6 mol/L KOH溶液為電解液，在新威電池測試系統(tǒng)上以0.1～10 C放電，電壓從開路電壓恒流放電至1.0 V結(jié)束.循環(huán)伏安測試以所制備的正極為研究電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，6 mol/L KOH溶液為電解液，掃描電壓范圍為-0.5～0.8 V.

2 理論分析

本文采用分解活化能來表征正極材料的熱穩(wěn)定性.Arrhenius 方程用來表示反應(yīng)速率常數(shù)k和溫度T關(guān)系，見公式(6)

(6)

式中：R為摩爾氣體常量(8.314 J/(K·mol))；T為熱力學(xué)溫度(K)；A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能(J/mol)；α為每一階段的轉(zhuǎn)化率(%).

Ozawa[9]與Flynn等[10]推導(dǎo)出表達(dá)升溫速率β及與之對應(yīng)的在給定轉(zhuǎn)化率時熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系，其近似表達(dá)式為

(7)

對于某一轉(zhuǎn)化率α1，由改變升溫速率β1、β2、β3以及相應(yīng)的溫度T1、T2、T3，可得到方程(8)：

(8)

圖1 不同來源AgO粉末XRD譜圖

3 結(jié)果與討論

圖1為Na2S2O8法制備的粉體與某廠提供的AgO正極粉末的XRD譜圖.從圖中可以看出，2θ在32.043°、32.337°、34.198°、37.183°、39.419°、53.922°和56.762°處均出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)AgO的(200)、(111)、(002)、(111)、(202)、(311)和(113)晶面，屬于單斜晶系，而Na2S2O8法制備的AgO粉末的衍射峰在(200)、(111)晶面衍射強(qiáng)度更高，說明Na2S2O8法制備的AgO結(jié)晶度更高.2θ在32.791°和54.904°處的衍射峰對應(yīng)Ag2O的(111)和(220)晶面，在64.464°處對應(yīng)Ag的(022)晶面，以上數(shù)據(jù)說明制備的AgO粉末中含有雜質(zhì)Ag2O和Ag.圖1中同樣給出了某廠制備的樣品主要成分為AgO，但同時亦有Ag2O和Ag，另外還檢測到了雜質(zhì)Ag2CO3，原因可能是樣品暴露在空氣中，少量CO2吸附于樣品表面，形成Ag2CO3雜質(zhì).兩種正極材料的SEM照片如圖2所示.

圖2 不同來源AgO粉末SEM照片

圖3 不同掃描速度下AgO電極循環(huán)伏安曲線

從圖2可以看出，某廠制備的AgO樣品具有不規(guī)則的粒狀，尺寸在0.2～1 μm.Na2S2O8法制備的AgO粉末呈棒狀，尺寸在0.2～1 μm，粉末團(tuán)聚嚴(yán)重.碘滴定法測試兩種樣品AgO的含量，發(fā)現(xiàn)用Na2S2O8法制備的正極材料中AgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.17%，而某廠制備的樣品中AgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為65.82%.圖3所示為Na2S2O8法制備的AgO的循環(huán)伏安掃描測試曲線.掃描速率為1 mV/s時，分別在0.21 V(Ag氧化至Ag+，0→Ⅰ)和0.56 V(Ag+氧化至Ag2+，Ⅰ→Ⅱ)觀察到兩個氧化峰.對應(yīng)的還原峰分別出現(xiàn)在0.25 V(從Ag2+到Ag+，Ⅱ→Ⅰ)和-0.18 V(從Ag+到Ag，Ⅰ→0).隨著掃描速率增大，峰值電流增加，氧化峰的峰值電位正移，還原峰的峰值電位負(fù)移.不同掃描速率下，相對應(yīng)的兩個氧化峰和還原峰的峰值電流不相等.由于峰值電位差不等于59mV，故兩步反應(yīng)均為不可逆反應(yīng).

電池測試以銀網(wǎng)為集流體，分別以兩種AgO為正極，鋅片為負(fù)極，6 mol/L KOH溶液為電解液.圖4所示為不同倍率下(由開路電壓放電至1.0 V)的放電曲線.

圖4 不同來源AgO電極恒流放電曲線(a) Na2S2O8法制備；(b) 某廠

從圖4中可知，Na2S2O8法制備的AgO電極在低倍率0.1～1 C放電時放電容量可達(dá)300 mA·h/g，放電平臺分別在1.6 V和1.5 V；5 C、10 C放電容量約220 mA·h/g，電壓平臺分別在1.5 V和1.4 V；對應(yīng)從Ag2+到Ag+和從Ag+到Ag的還原過程.某廠制備樣品當(dāng)以0.1～1 C放電時，比容量約為200 mA·h/g，以5 C、10 C放電時，比容量降到約150 mA·h/g，且只有在1.6 V一個放電平臺.Na2S2O8法制備的AgO作為鋅銀電池正極材料，比容量均提高了約50%，與放電電流大小無關(guān)，這是因為Na2S2O8法制備的正極材料中AgO含量更高，同時大量的AgO轉(zhuǎn)化成Ag2O后，更容易觀察到Ag2O轉(zhuǎn)化成Ag的過程.

圖5和圖6為兩種正極材料在不同升溫速率下的熱重曲線.從熱重曲線圖5(a)和圖6(a)可以看出，第一個失重臺階的溫度范圍為417～476 K，對應(yīng)式(1)，AgO分解生成Ag2O的質(zhì)量損失百分比為6.88%，與理論上AgO分解生成Ag2O反應(yīng)的質(zhì)量損失百分比6.46%基本一致.第二個失重臺階的溫度范圍為662～723 K，對應(yīng)熱分解反應(yīng)式(2)，Ag2O分解生成Ag的質(zhì)量損失百分比為7.48%，與理論上Ag2O分解生成Ag反應(yīng)的質(zhì)量損失百分比6.9%基本一致.取質(zhì)量相同的兩種正極材料樣品，以不同升溫速率分別進(jìn)行測試，升溫速率為2、4、6、8、10 K/min，結(jié)果見圖5(a)和圖6(a)，lgβ-T-1直線圖分別見圖5(b)和圖5(c)以及圖6(b)和圖6(c)，計算結(jié)果見表1.

圖5 Na2S2O8法制備AgO粉末熱重曲線(a) 測試曲線；(b，c) lgβ-T-1直線圖

圖6 某廠制備的AgO粉末熱重曲線(a) 測試曲線；(b，c) lgβ-T-1直線圖

表1 兩種正極材料熱分解活化能分析結(jié)果

通過表1中的數(shù)據(jù)對比可知，Na2S2O8法制備的AgO和某廠提供的AgO，在分解為Ag2O的熱分解活化能分別為162.6 kJ/mol和130.1 kJ/mol，而由Ag2O分解為Ag的熱分解活化能分別為333.4 kJ/mol和177.1 kJ/mol.Na2S2O8法制備的AgO熱穩(wěn)定性更高，貯備壽命更長，這可能是因為Na2S2O8法制備的AgO樣品結(jié)晶度更高，因此分解需要吸收更多的熱量，導(dǎo)致Na2S2O8法制備的正極穩(wěn)定性更高.

4 結(jié)論

本文成功制備了較高純度的AgO，AgO的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，制備的粉末呈短棒狀，晶粒尺寸在0.2～1 μm之間.比較了用Na2S2O8溶液制備的AgO和某廠制備的AgO正極材料的性能，發(fā)現(xiàn)Na2S2O8法制備的正極材料中AgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了88.17%，相比某廠提供的正極材料(AgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有65.82%)，其放電比容量提高了大約50%.由于Na2S2O8法制備的AgO結(jié)晶度更高，導(dǎo)致在兩步分解中Na2S2O8法制備的正極材料活化能都更高，具有更好的熱穩(wěn)定性.