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        低濃度煤層氣含氧液化制LNG 儲(chǔ)存的安全性分析

        2022-02-08 11:38:04張浩
        煤炭與化工 2022年12期
        關(guān)鍵詞:含氧低濃度煤層氣

        張浩

        (重慶耐德沙微谷環(huán)保設(shè)備有限公司,重慶401121)

        0 引 言

        煤層氣是吸附于煤炭固體基質(zhì)或游離于煤層孔隙中的伴生氣,其主要成分是CH4。與大量來自常規(guī)儲(chǔ)層的天然氣不同,煤層氣中幾乎不含有較重的碳?xì)浠衔铮绫榛蚨⊥?,而且沒有天然氣凝析油。

        煤層氣作為一種非常規(guī)天然氣資源,具有儲(chǔ)量大、可采收率高、熱值高等優(yōu)點(diǎn),是近年來在國際上崛起的優(yōu)質(zhì)清潔能源和化工原料。

        我國是一個(gè)煤層氣資源大國,儲(chǔ)量達(dá)3.68×1 013 m3,僅次于俄羅斯、加拿大,位居世界第3。

        煤層氣在煤礦開采過程中存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn),必須抽采排出。目前,在我國現(xiàn)階段的采煤過程中,煤層氣通常作為副產(chǎn)物排出。

        由于我國煤礦及開采方法的特殊性,在現(xiàn)階段開采及收集煤層氣的過程中,不同的收集方法會(huì)導(dǎo)致混入一定量的空氣,這種煤層氣大部分屬于低濃度含氧的煤層氣。

        在此類方式抽采獲得的煤層氣中,CH4含量低(一般在30%~70%之間),且含有大量的O2。

        針對(duì)CH4含量<50%的煤層氣,因其高含氧氣量的煤層氣處理具有危險(xiǎn)性,導(dǎo)致長久以來只能將這種低濃度含氧煤層氣直接排放或燃燒。

        根據(jù)相關(guān)資料報(bào)道,2018 年,我國煤礦井下煤層氣總產(chǎn)量為130 億m3,有效利用僅為53 億m3,利用率不到一半。而未被利用的大部分為低濃度的含氧煤層氣,所以,對(duì)低濃度含氧煤層氣的利用顯得尤為重要。

        CH4作為一種溫室氣體,對(duì)全球溫室效應(yīng)的“貢獻(xiàn)”高達(dá)18%,未被利用的煤層氣會(huì)造成巨大的能源浪費(fèi)與環(huán)境污染。因此,合理開發(fā)利用這一能源將作為后續(xù)一二十年的研究重心。

        1 低濃度煤層氣含氧液化系統(tǒng)

        CH4含量濃度低、利用效率低是煤層氣利用率低的主要問題,但面對(duì)當(dāng)前世界緊張的能源結(jié)構(gòu)以及能源緊缺的情況,對(duì)煤層氣開發(fā)利用的研究已逐漸成為熱點(diǎn)。

        中國、美國、澳大利亞、加拿大等國都開發(fā)了不同的設(shè)備裝置,用于回收利用低濃度的含氧煤層氣。

        煤層氣濃縮的方法主要有變壓吸附法、氣體膜分離法、低溫精餾法等。

        1.1 變壓吸附法

        變壓吸附法的原理是根據(jù)不同氣體對(duì)吸附劑有不同的吸附量和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散速率,即對(duì)不同的氣體分子產(chǎn)生不同的位阻效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)分離,其吸附劑的吸附和再生是通過不斷循環(huán)改變壓力來實(shí)現(xiàn)的。

        1.2 氣體膜分離法

        氣體膜分離法的原理是根據(jù)不同氣體在膜兩邊產(chǎn)生壓力差的作用下,穿過膜的傳質(zhì)速率的不同來實(shí)現(xiàn)氣體的分離。

        1.3 低溫精餾法

        低溫精餾法的原理是采用低溫對(duì)原料氣進(jìn)行降溫,利用不同氣體沸點(diǎn)的不同來分離提純CH4。

        低溫精餾法的工藝成熟,且操作方便,能較好地用于除去氮、氧和其他雜質(zhì),從而生產(chǎn)出合格的LNG 產(chǎn)品。制得的LNG 體積較原料氣縮小為原來的1/625,既方便運(yùn)輸,又使煤層氣得到充分利用。目前,低溫精餾工藝有以下2 種方法:

        (1) 一種是預(yù)先采用去除氧的方法來脫去煤層氣中含有的O2;然后,再脫出其中含有的酸性氣體;最終,再利用低溫精餾技術(shù)分離出煤層氣中的CH4。

        該分離提純CH4的方法雖安全,但需要額外增加一套預(yù)脫氧系統(tǒng),不僅增加了工藝的復(fù)雜程度和難度,系統(tǒng)運(yùn)行的能耗高,且投資大。

        該分離法要求原料煤層氣中含有較高含量的CH4。在前端預(yù)脫氧時(shí),工藝本身會(huì)消耗一部分CH4,同時(shí),會(huì)增加原料煤層氣中酸性氣體(CO2)的含量,增大后續(xù)脫酸工藝的負(fù)荷,從而增加系統(tǒng)的運(yùn)行及投資成本。

        (2) 另一種是預(yù)先脫出煤層氣中的酸氣,之后,直接含氧深冷液化分離出煤層氣中的CH4。

        低濃度煤層氣含氧深冷液化系統(tǒng)流程如圖1所示。

        圖1 低濃度煤層氣含氧深冷液化系統(tǒng)流程Fig.1 Process of oxygen containing cryogenic liquefaction system of lowconcentration coalbed methane

        由圖1 可以看出,與采用預(yù)先脫除氧再液化的工藝相比,直接含氧深冷液化法具有液化甲烷純度高、回收率高、成本低、占地面積小的突出優(yōu)點(diǎn)。

        2 LNG 儲(chǔ)存的安全隱患分析

        傳統(tǒng)的LNG 組分見表1。

        表1 液化天然氣組分Table 1 LNG components

        LNG 的儲(chǔ)存存在以下幾種安全隱患:

        (1) LNG 液體分層。

        由于LNG 溫度和組分發(fā)生變化,會(huì)導(dǎo)致其液體的密度發(fā)生變化,使儲(chǔ)罐內(nèi)的LNG 可能發(fā)生分層現(xiàn)象。

        (2) 老化。

        在LNG 的儲(chǔ)存過程中,各種組分的蒸發(fā)速率不同,會(huì)導(dǎo)致LNG 的組分和密度發(fā)生變化。

        (3) 翻滾。

        LNG 的翻滾實(shí)際上是一種劇烈蒸發(fā)的過程。由于前述溫度和組分發(fā)生變化,導(dǎo)致了儲(chǔ)罐內(nèi)LNG 液體呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,儲(chǔ)罐外表傳入其內(nèi)部的熱量會(huì)使LNG 蒸發(fā)。

        但由于液體分層后,其上層LNG 靜壓的抑制作用,致使下層LNG 無法及時(shí)蒸發(fā),導(dǎo)致了下層LNG 處于過飽和狀態(tài)。

        當(dāng)儲(chǔ)罐上層的LNG 的密度大于下層時(shí),下層LNG 突然上升,過飽和狀態(tài)的LNG 會(huì)迅速蒸發(fā)。如果實(shí)際運(yùn)行中沒有采取預(yù)防和干預(yù)措施,將會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的安全事故。

        (4) 間歇泉和水錘現(xiàn)象。

        如果設(shè)計(jì)的儲(chǔ)罐底部有較長且豎直的管路,儲(chǔ)罐運(yùn)行時(shí)管路中就會(huì)充滿LNG 液體。當(dāng)管內(nèi)流體受熱時(shí),LNG 蒸發(fā)氣體可能會(huì)定期導(dǎo)致LNG 突然噴發(fā)的現(xiàn)象。

        有別于傳統(tǒng)的天然氣制LNG,由于煤層氣中重?zé)N組分含量非常少,只含有微量的乙烷、丙烷,所以,低濃度煤層氣深冷液化制LNG 產(chǎn)品中主要成分為CH4,也可能含有微量的O2。

        煤層氣液化制成的LNG 幾乎不會(huì)出現(xiàn)分層和老化,因此,不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)LNG 的翻滾現(xiàn)象。

        針對(duì)LNG 中可能含有氧而存在的安全問題,國內(nèi)外尚無研究報(bào)道,也沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含氧LNG 的安全進(jìn)行規(guī)范。

        在低溫下,CH4爆炸的濃度范圍為6%~13%;氣相中氧含量(體積分?jǐn)?shù)) >12%也可能發(fā)生爆炸。為避免由此而產(chǎn)生的安全隱患,本文對(duì)含氧LNG的安全性進(jìn)行分析和探討。

        在低濃度煤層氣深冷液化制LNG 的工藝過程中,當(dāng)LNG 進(jìn)入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存時(shí),儲(chǔ)罐中BOG 的O2含量成為至關(guān)重要的安全問題。

        根據(jù)前文所述,煤層氣中重?zé)N組分非常少,所以,BOG 中的主要成分為CH4。而LNG 中O2含量是通過控制精餾塔底部再沸器的溫度來實(shí)現(xiàn)的,故需對(duì)精餾塔塔釜O2含量進(jìn)行在線分析,來控制O2含量在一定指標(biāo)下。而此處的指標(biāo)為本文的研究重點(diǎn)。

        本文以某低濃度含氧煤層氣液化LNG 項(xiàng)目為研究對(duì)象,項(xiàng)目采用帶壓低溫儲(chǔ)存,儲(chǔ)罐采用2 000 m3帶壓球形儲(chǔ)罐,容積Q 為2 000 m3;設(shè)計(jì)溫度T 為-155 ℃。

        2.1 LNG 儲(chǔ)罐最大充裝量時(shí)的含氧計(jì)算

        在設(shè)計(jì)液體儲(chǔ)罐時(shí),液體不會(huì)充滿整個(gè)儲(chǔ)罐,儲(chǔ)罐會(huì)留一部分空間作為介質(zhì)受熱膨脹的緩沖空間。低溫液化氣體儲(chǔ)罐也同樣遵循此規(guī)則。

        在設(shè)計(jì)LNG 儲(chǔ)罐的最大充裝量時(shí),應(yīng)考慮LNG 的數(shù)量與其介質(zhì)組分的特性,還與設(shè)計(jì)儲(chǔ)罐的工作壓力有關(guān)。這是關(guān)系LNG 儲(chǔ)罐儲(chǔ)存安全的重要設(shè)計(jì)依據(jù)。

        針對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)LNG 受熱體積膨脹從而引起液位升高,導(dǎo)致LNG 溢出的現(xiàn)象,設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)留出一定的緩沖空間。

        緩沖空間的容量,應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)罐安全閥的排放壓力和充注LNG 的組分、溫度等情況來綜合考慮。如項(xiàng)目儲(chǔ)罐安全閥的排放壓力P1為0.25 MPa,充注壓力P2為0.26 MPa。

        LNG 儲(chǔ)罐的最大充裝量如圖2 所示。

        圖2 LNG儲(chǔ)罐的最大充裝量Fig.2 Maximum filling capacity of LNG storage tank

        由圖2 可以查出最大充裝量kmax=0.95。

        如上所述,氣相中氧含量>12%時(shí)可能發(fā)生爆炸,所以,計(jì)算LNG 儲(chǔ)罐最大充裝量時(shí),氣相空間里BOG 氣體中O2含量=12%時(shí)為臨界值。

        計(jì)算最不利工況結(jié)果如下:

        一次性充入儲(chǔ)罐最大充裝的LNG 量為Qmax:

        普遍化的簡化范德華方程:

        式中:kmax為最大充裝量,kmax=0.95;R 為理想氣體常數(shù),8.31 J/(mol·K);Z 為Z 因子,ZO2=0.292。

        當(dāng)LNG 中的氧含量約為0.16‰時(shí),LNG 中所有的氧全都進(jìn)入氣相空間,才可能達(dá)到12%的爆炸限值。

        2.2 LNG 儲(chǔ)存的安全措施

        當(dāng)LNG 中的氧含量>0.16‰時(shí),由計(jì)算得知可能會(huì)產(chǎn)生安全隱患,但這種極限情況實(shí)際上是不可能發(fā)生的,這是因?yàn)椋?/p>

        (1) 由于儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)壓力高于飽和蒸汽壓,所以,液相和氣相之間形成動(dòng)態(tài)平衡,液相中的O2只有少量發(fā)生氣化。

        (2) 根據(jù)LNG 標(biāo)準(zhǔn)EN14620-2006 中規(guī)定大型LNG 儲(chǔ)罐的日蒸發(fā)率為0.03%~0.08%,所以,只有很少部分液體發(fā)生氣化。

        (3) LNG 儲(chǔ)罐不會(huì)短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大充裝量,且氣化后的BOG 超過泄放壓力時(shí)會(huì)排出一部分氣體,其中,所含O2不會(huì)全留在氣相空間中,從而進(jìn)一步降低了BOG 中O2的含量。

        由上述分析可知,控制進(jìn)入儲(chǔ)罐的LNG 中氧含量,能可靠地預(yù)防因O2含量超標(biāo)而產(chǎn)生的危險(xiǎn)因素。

        此外,采用多通道BOG 氣體組分與溫度檢測系統(tǒng)對(duì)儲(chǔ)罐不同區(qū)域的O2和CH4濃度進(jìn)行檢測分析,當(dāng)濃度超過安全范圍時(shí),可向儲(chǔ)罐充入低溫CH4氣體,以排空超標(biāo)的BOG 氣體,可由此降低BOG 氣體中O2的濃度。

        以上所采取的措施,進(jìn)一步保證了LNG 儲(chǔ)罐的存儲(chǔ)安全。

        3 結(jié) 語

        對(duì)低濃度煤層氣含氧液化工藝制得的LNG 產(chǎn)品中含氧這一安全問題進(jìn)行計(jì)算分析,得到了當(dāng)儲(chǔ)罐氣相空間含氧且在最不利情況下LNG 產(chǎn)品中的氧含量指標(biāo),提出了儲(chǔ)罐采用多通道BOG 氣體組分、溫度檢測系統(tǒng)和BOG 氣體置換系統(tǒng)的分析方法,進(jìn)一步加強(qiáng)LNG 儲(chǔ)存的安全,為含氧LNG 儲(chǔ)存的安全防范技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)制定提供了科學(xué)依據(jù)。

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