張慶武，沈 鑫，胡夢(mèng)杭，雷雨松，許瓊文，楊 健

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

中國(guó)中藥資源豐富，每年中藥提取后的剩余物約3 000萬t[1]，如何處置這部分藥渣，減少環(huán)境污染，變廢為寶，成為人們迫切需要解決的問題。植物是中藥的主要來源，約占中藥種類的87%以上[2]。目前這些植物殘?jiān)?，除部分用于肥料和飼料外，多采用堆放、填埋、焚燒等方法處理[3]。這既污染了環(huán)境，又不利于生物質(zhì)的充分利用。近期，一些研究者用中藥渣制取活性炭，探索了其在土壤修復(fù)和污水處理方面的應(yīng)用，試圖尋找廢棄中藥渣高效利用的新用途[4-6]。

眾所周知，數(shù)目繁多的中藥渣往往具有獨(dú)特的植物組織結(jié)構(gòu)，這為制取不同結(jié)構(gòu)與性能的活性炭提供了新的生物質(zhì)前驅(qū)體。具有高比表面積的活性炭是制備超級(jí)電容器電極的必備材料。探索利用中藥殘?jiān)奶囟ㄖ参锟棏B(tài)結(jié)構(gòu)制備高性能的超級(jí)電容器電極材料是中藥渣高附加值利用的又一新方法。另外，活性炭與金屬化合物的復(fù)合是提高材料儲(chǔ)能性能的有效方法，是目前試圖突破超級(jí)電容器能量密度瓶頸的主攻方向之一，如Zhu等[7]使用聚多巴胺納米球吸附溶液中的鐵離子，然后將混合物在高溫下煅燒以形成負(fù)載Fe3O4的氮摻雜炭。制備出的氮摻雜炭在1 A/g的電流密度下，比電容量達(dá)到206 F/g，并且在5 000次循環(huán)后仍保持95%的初始容量。Fu等[8]以高粱秸稈為原料制備生物質(zhì)炭，通過微波沉積法在高粱秸稈生物質(zhì)炭上生長(zhǎng)Ni（OH）2。所得的Ni（OH）2/高粱秸稈生物質(zhì)炭在2 A/g和20 A/g的電流密度下分別顯示出889.2 F/g和490.1 F/g的比電容量。Li等[9]使用水熱法，將納米結(jié)構(gòu)的錳氧化物（MnOx）固定在蓮花種子炭框架（LSCF）上。所制備的MnOx@LSCF雜化物具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MnOx@LSCF雜化材料在0.5 A/g時(shí)為406 F/g，且其具有出色的放電倍率能力。

綜上所述，本研究選用土茯苓中藥殘?jiān)?，探索了其浸漬硫酸亞鐵溶液后制備活性炭/金屬?gòu)?fù)合材料的方法，研究了該材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用情況，試圖尋找高附加值利用中藥殘?jiān)男峦緩健?/p>

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

硫酸亞鐵，分析純，北京化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，北京化工廠。土茯苓中藥渣，北京萬泰利克藥業(yè)有限公司提供。

1.2 炭電極材料的制備

土茯苓中藥渣45.9 g，經(jīng)去離子水清洗、烘干后備用。取上述中藥渣，在2.2 mol/L的硫酸亞鐵溶液400 mL中浸泡7 d，然后取出烘干，記為SGFe。未浸泡的上述中藥渣，記為SG。將SG和SGFe經(jīng)800°C氮?dú)鈿夥障卤簾? h，然后經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)物，分別記為SG-800，SGFe-800。

1.3 炭電極材料的表征

使用Smartlab SE型X射線衍射儀（XRD）對(duì)材料的物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，射線源選用Cu Kα 輻射，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度為10°～60°，掃描速度為5°/min。Thermo ESCALAB 250Xi光譜儀（XPS）測(cè)量材料的元素組成和元素化學(xué)狀態(tài)，選用帶有單色AlKα輻射，真空度大于5.0×10-10mbar。使用孔隙率分析儀（ASAP 2 460 system）測(cè)量了材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)，樣品在200°C脫氣24 h后進(jìn)行。使用激光拉曼儀，日本Horiba公司的激光共聚焦拉曼光譜儀（Xplo Plus），激光器對(duì)應(yīng)激光波長(zhǎng)532 nm，掃描時(shí)間為1s，累計(jì)次數(shù)為30，拉曼位移為50～2 000 cm-1，測(cè)試前樣品烘干，并使用雙面膠固定在載玻片表面。

1.4 炭材料與器件測(cè)試

上述制備的炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1的重量比混合，碾壓成片后，取直徑為1 cm圓片壓在150目不銹鋼網(wǎng)上，制備成工作電極。以上述相同規(guī)格的不銹鋼網(wǎng)為對(duì)電極，Ag/AgCl飽和氯化鉀溶液電極為參比電極，6 mol/L的氫氧化鉀水溶液為電解液，采用上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站，分別使用循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）與交流阻抗法（EIS）技術(shù)，對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定。以SGFe-800為負(fù)極活性物質(zhì)，炭材料為正極活性物質(zhì)，玻璃纖維膜為隔膜，6 mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液，封裝在CR2032扣式電池殼中，組裝成模型非對(duì)稱型超級(jí)電容器。分別使用CV、GCD和EIS技術(shù)對(duì)器件的性能進(jìn)行測(cè)定。材料和器件的相關(guān)計(jì)算按文獻(xiàn)[10]、[11]等的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

XRD分析樣品物相與結(jié)構(gòu)。圖1為SG-800與SGFe-800的XRD圖。SG-800樣品的XRD圖顯示在24.2°和43.9°有峰，對(duì)應(yīng)石墨（002）和（100）平面，表明材料的石墨化[12]，同時(shí)在26.6°有尖峰，與六角形石墨的衍射面匹配[13]。SGFe-800樣品XRD圖中，SG-800特征峰消失，并顯示在30.1°、35.4°、43.1°、57°有峰，根據(jù)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片#88-0866卡片，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）晶面，表明通過此方法成功浸入鐵離子，同時(shí)可能與樣品中氧原子反應(yīng)，生成Fe3O4。43.7°和33.8°處的2個(gè)峰比對(duì)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片#29-0724卡片，其對(duì)應(yīng)于Fe1-xS化合物，表明煅燒過程中，生成了Fe和S的化合物。通過浸入煅燒的方式，成功引入鐵的不同化合物，為電極提供贗電容特性。

圖1 SG-800與SGFe-800的XRD圖

圖2為樣品的Raman光譜圖。SG-800與SGFe-800的Raman曲線均顯示出2個(gè)突出的峰，分別與D帶和G帶相對(duì)應(yīng)。D帶與缺陷引起的無序結(jié)構(gòu)相關(guān)，而G帶對(duì)應(yīng)于有序石墨結(jié)構(gòu)[14]。因此，ID/IG的強(qiáng)度比可以代表石墨化程度。較高的ID/IG值表明缺陷越多，石墨化程度越低[15]。SG-800的ID/IG值為1.13，高于SGFe-800的1.11，表明通過浸泡硫酸亞鐵之后，碳化樣品的石墨化程度增加，較高的石墨化程度使得導(dǎo)電性能增強(qiáng)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降[16]。

圖2 SG-800與SGFe-800的Raman圖

材料的比表面積和孔徑分布影響著材料的比電容。圖3為SG-800和SGFe-800的比表面積和孔徑測(cè)試結(jié)果。圖3（a）和圖3（b）為N2吸附/解吸等溫線，根據(jù)IUPAC分類，SG-800和SGFe-800樣品N2吸附/解吸等溫線都顯示典型的IV型等溫線[17]，其相對(duì)壓力在0.4～1.0的磁滯回線是由于在中孔中發(fā)生的毛細(xì)管凝結(jié)引起的，證明材料的中孔特性[18]。SG-800相比于SGFe-800，其N2吸附/解吸等溫線近乎直線，表明其孔體積較小。SG-800比表面積為4.79 m2/g，SGFe-800比表面積122.87 m2/g，大的比表面積提供了更多的用于電吸附電解質(zhì)離子的活性部位，有利于電化學(xué)性能的提高。圖3（c）為材料的孔徑分布曲線。圖中可以看出材料孔徑大多分布于2～10 nm，SG-800和SGFe-800平均孔徑分別為7 nm和8 nm，其為中孔材料，結(jié)果與吸附/脫附曲線結(jié)果相對(duì)應(yīng)。同時(shí)SG-800和SGFe-800孔體積分別為0.007 9 cm3/g和0.080 6 cm3/g，孔體積的增加促進(jìn)了電解質(zhì)通過孔的質(zhì)量。同時(shí)在充電和放電過程中縮短離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移路徑，提高電化學(xué)性能。表明通過摻雜鐵，提高了材料比表面積，增加了孔體積，進(jìn)一步提高材料電化學(xué)性能。

圖3 SG-800和SGFe-800的吸脫附等溫線圖和BJH孔徑分布圖

通過XPS測(cè)量研究了SGFe-800的表面元素組成與類型。SGFe-800的XPS光譜由碳、氧、硫和鐵元素組成，原子百分比分別為55.67%、30.46%、0.81%、13.06%。圖4為樣品SGFe-800的XPS譜圖，顯示C1s、O1s、S2p、Fe2p的4個(gè)主要峰分別在284.3 eV、531.1 eV、162.9 eV和710.9 eV。

圖4 SGFe-800的XPS圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

循環(huán)伏安和恒電流充放電用來測(cè)量SG-800，SGFe-800材料在三電極體系下的電化學(xué)性能，電解液選擇6 mol/L氫氧化鉀溶液。圖5（a）為SG-800和SGFe-800在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖，SG-800的循環(huán)伏安曲線為類矩形，顯示出明顯的雙電容特性，SGFe-800曲線顯示出氧化還原峰，表明其贗電容特性，證明通過浸泡法成功引入鐵元素。同時(shí)其峰分別代表在強(qiáng)堿條件下的不同反應(yīng)機(jī)理。

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道[19]，其機(jī)理可能推理如下：

其氧化峰位于-0.738 V和-1.05 V分別對(duì)應(yīng)于（1）過程和（2）過程，還原峰可能產(chǎn)生重疊。

圖5（b）為SG-800和SGFe-800在1 A/g下的恒電流充放電圖，SG-800曲線為類三角形，SGFe-800曲線則具有明顯的充放電平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)雙電容特性以及贗電容特性，與循環(huán)伏安曲線結(jié)果一致。在1 A/g下，SG-800和SGFe-800比電容值分別為173 F/g和373.7 F/g。圖5（c）為材料在不同電流密度下的比電容值變化趨勢(shì)圖。當(dāng)電流密度為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g時(shí)，SG-800的比電容值分別為373.7 F/g、362 F/g、249 F/g、182 F/g、90 F/g，因此隨著電流密度的增加，電極的比容量依次降低。

圖5 SG-800和SGFe-800的電化學(xué)性能測(cè)試圖

2.3 超級(jí)電容器性能測(cè)試

為了進(jìn)一步地研究SGFe-800在超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用，使用SGFe-800為電極材料，組裝成非對(duì)稱型超級(jí)電容器，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖6（a）所示，比能量隨著比功率的增加而減少，當(dāng)比功率為375 W/kg 時(shí)，有最大比能量14.3 Wh/kg，顯示出比一般炭材料的優(yōu)異特性。圖6（b）為其交流阻抗圖，以及使用Z-View軟件對(duì)數(shù)據(jù)模擬，繪制出的等效電路圖。從圖中可得，低頻區(qū)直線有傾斜[20]，這說明材料存在擴(kuò)散電阻，而且具有一定贗電容特性。在高頻區(qū)，電極/電解質(zhì)界面的電荷傳遞電阻[21]Rct為0.63 Ω，溶液電阻Rs為0.69 Ω。模擬結(jié)果表明此電容器具有較低的溶液電阻以及良好的電荷傳遞性。圖6（c）為此非對(duì)稱型超級(jí)電容器在10 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，器件容量保持在83.3%，說明該材料具有良好的電容保持特性。

圖6 SGFe-800非對(duì)稱超級(jí)電容器性能測(cè)試圖

3 結(jié)論

經(jīng)干燥、高溫煅燒后，浸泡硫酸亞鐵溶液的土茯苓中藥渣可制備成含鐵、硫化合物的多孔炭材料。該生物質(zhì)炭材料具有的中孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，這種結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供了良好的通道。同時(shí)，鐵和硫原子成功引入到材料中，形成四氧化三鐵和硫化鐵化合物，增加了材料的贗電容。這種復(fù)合炭材料在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件方面具有良好的應(yīng)用前景。為提高廢棄中藥渣的高效綠色利用，解決因此帶來的環(huán)境問題提供新的解決路徑。