胡 杰，葉樹亮

(中國計(jì)量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所，浙江杭州 310018)

0 引言

隨著化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，化工安全也逐漸引起人們的關(guān)注，反應(yīng)熱作為工藝過程熱危險(xiǎn)性評估的重要指標(biāo)[1-3]，其測量具有重要意義。

高宇鵬[4]等利用反應(yīng)量熱儀對硝酸硝解烏洛托品過程的反應(yīng)熱行為開展了相關(guān)研究。王睿[5]等通過量熱實(shí)驗(yàn)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算反應(yīng)熱。Y. Zhou[6]等研究了石墨烯制備過程中熱釋放的機(jī)制和危害，并根據(jù)熱釋放的條件對制備過程中釋放的熱量進(jìn)行定量分析。G. Glotz[7]等提出一種通過等溫?zé)嵬繙y量反應(yīng)熱的方法和新型儀器。目前反應(yīng)熱測量的方法主要有熱流法、熱平衡法和功率補(bǔ)償法[8-9]。熱流法是將反應(yīng)控制在等溫狀態(tài)，由熱量守恒可知反應(yīng)釜內(nèi)樣品傳遞給夾套中的循環(huán)介質(zhì)的熱量即為反應(yīng)熱。熱平衡法根據(jù)反應(yīng)釜夾套入口、出口處的溫度變化，結(jié)合流速計(jì)算循環(huán)介質(zhì)吸收的熱量即為反應(yīng)熱。功率補(bǔ)償法是在反應(yīng)前通過加熱器輸出功率維持反應(yīng)體系的溫度，以此為基準(zhǔn)，反應(yīng)過程中加熱器功率發(fā)生變化以維持體系溫度，由加熱器功率和基準(zhǔn)間的差可得反應(yīng)熱[10]。

上述方法測量反應(yīng)熱時(shí)，未考慮反應(yīng)體系發(fā)生相變的情況，在回流工況下，反應(yīng)體系內(nèi)部液相空間發(fā)生變化，夾套與樣品間的傳熱面積隨著相變過程也發(fā)生改變，且反應(yīng)釋放的熱量被蒸汽帶走[11]。針對目前回流工況下缺少反應(yīng)熱測量實(shí)驗(yàn)流程，以及反應(yīng)熱測量儀器的局限性等問題，本文從機(jī)械結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)軟硬件方面進(jìn)行回流工況反應(yīng)放熱測量系統(tǒng)設(shè)計(jì)，基于系統(tǒng)傳熱因子與冷凝因子的測算方法對反應(yīng)熱進(jìn)行測量，為熱分析儀器的發(fā)展提供基礎(chǔ)，具有很好的發(fā)展前景。

1 回流工況反應(yīng)熱測量原理

反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，配有校準(zhǔn)加熱器和溫度傳感器，攪拌器使反應(yīng)釜內(nèi)溫度場均勻，反應(yīng)釜夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)釜中物料的溫度，蒸汽到達(dá)冷凝管后冷凝回流至反應(yīng)釜中。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

其熱平衡方程為

Qr+Qc+Qstir=Qaccum+Qflow+Qdos+Qloss+Qevap

(1)

式中：Qr為反應(yīng)放熱熱流，W；Qc為校準(zhǔn)加熱器功率，W；Qstir為攪拌器散發(fā)的熱流，W；Qaccum為反應(yīng)累積熱流，W；Qflow為反應(yīng)器內(nèi)樣品與夾套間的傳遞熱流，W；Qdos為投料過程中的熱損失，W；Qloss為反應(yīng)體系向環(huán)境的熱散失，W；Qevap為樣品達(dá)到沸點(diǎn)后發(fā)生相變所帶走熱流，W。

當(dāng)反應(yīng)體系黏度不大時(shí)，一般忽略攪拌器散發(fā)的熱量。

反應(yīng)體系的熱量累積計(jì)算如下：

(2)

式中：CpM為系統(tǒng)總熱容，J/℃；Tr為反應(yīng)釜內(nèi)樣品溫度，℃。

樣品與夾套間的傳遞熱流計(jì)算如下：

Qflow=UA(Tj-Tr)

(3)

式中：UA為夾套和樣品間的傳熱因子，W/℃；Tj為反應(yīng)釜夾套溫度，℃。

投料過程中熱散失計(jì)算為

(4)

式中：Cp_r為投料物質(zhì)的比熱容，J/(g· ℃)；Tr_dos為投料物質(zhì)的溫度， ℃；dm/dt為投料速度，g/s。

反應(yīng)釜內(nèi)樣品向環(huán)境的散熱計(jì)算如下

Qloss=α(Tr-Tatmo)

(5)

式中：α為散熱系數(shù)，W/℃；Tatmo為環(huán)境溫度，℃。

樣品沸騰后，假設(shè)蒸汽到達(dá)冷凝管過程中無熱量損失，即蒸發(fā)熱被冷凝管中的冷卻介質(zhì)吸收，則

Qevap=factor(Tcout-Tcin)

(6)

式中：factor為冷凝管的冷凝因子，代表冷凝管吸收熱量的能力，W/ ℃；Tcin、Tcout分別為冷凝管入、出口溫度，℃。

回流工況下，反應(yīng)體系達(dá)到沸點(diǎn)發(fā)生相變，此時(shí)用沸點(diǎn)附近測量得到的系統(tǒng)比熱容近似計(jì)算Qaccum[12]。要計(jì)算反應(yīng)熱，還需得到該工況下的UA和factor。

如圖2(a)所示，在t4～t5階段，設(shè)置樣品和夾套的溫差為ΔT2，取一個(gè)平穩(wěn)區(qū)間為基準(zhǔn)區(qū)間，獲取Tcout0、Tcin0。在t5～t6階段，引入已知功率Qc，反應(yīng)釜內(nèi)樣品的沸騰程度發(fā)生變化，獲取平穩(wěn)狀態(tài)下的Tcout1、Tcin1。如圖2(b)所示，在t7～t8階段加入樣品，其中m為樣品的質(zhì)量。假設(shè)回流工況下，冷凝因子factor不變，則系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)冷凝管處的熱平衡方程為

(a)引入功率時(shí)factor及UA測算示意圖

(b)加入樣品前后factor及UA測算示意圖圖2 回流工況下factor及UA測算示意圖

factor(tcout1-Tcin1)=Qc+factor(Tcout0-Tcin0)

(7)

由式(6)、式(7)得出factor的計(jì)算如下：

(8)

式中：Tcout1、Tcin1為引入已知功率Qc后冷凝管的出口、入口溫度；Tcout0、Tcin0為溫差為ΔT2冷凝管的出口、入口溫度。

在t3～t4階段將夾套樣品的溫差設(shè)置為ΔT1，以t3～t4階段的平穩(wěn)區(qū)間為基準(zhǔn)，t4～t5階段將樣品和夾套的溫差設(shè)置為ΔT2，獲取平穩(wěn)狀態(tài)2個(gè)階段的Tcout、Tcin、Tr、Tj。反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，熱平衡方程為

Qevapi=UA(Tji-Tri)

(9)

式中：Tji、Tri分別為不同階段的夾套溫度、樣品溫度。

假設(shè)樣品沸騰帶走的熱量全部被冷凝管吸收，則蒸發(fā)熱等于冷凝熱，結(jié)合式(6)、式(9)得出回流條件下UA的計(jì)算如下：

(10)

式中：Tj0、Tr0為溫差為ΔT1時(shí)的夾套、樣品的溫度；Tj1、Tr1為溫差為ΔT2時(shí)的夾套、樣品溫度。

綜上，回流工況下反應(yīng)熱測量的實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)如圖3所示。

圖3 反應(yīng)放熱測量實(shí)驗(yàn)流程

2 反應(yīng)熱測量系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

根據(jù)功能組成將反應(yīng)熱測量系統(tǒng)分為機(jī)械結(jié)構(gòu)、硬件模塊和軟件部分。其總體設(shè)計(jì)框圖如圖4所示。

圖4 反應(yīng)熱測量系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

3 回流模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖5為蒸餾、回流狀態(tài)下系統(tǒng)回流模塊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，主要由冷凝頭、可調(diào)回流比結(jié)構(gòu)組成。冷凝頭采用雙層玻璃結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可避免冷凝頭中的蒸氣向環(huán)境散熱。

圖5 回流模塊機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)圖

如圖6所示，冷凝頭可調(diào)回流比結(jié)構(gòu)主要包括驅(qū)動部分、伸縮部分和位移檢測部分，驅(qū)動部分是直線步進(jìn)電機(jī)，位移檢測部分是接近開關(guān)，伸縮部分由連接在直線步進(jìn)電機(jī)上的連接軸、連接軸末端相連的撥片組成。

圖6 可調(diào)回流比結(jié)構(gòu)三維設(shè)計(jì)圖

通過直線步進(jìn)電機(jī)的正、反轉(zhuǎn)帶動伸縮部分運(yùn)動，推動冷凝管中的玻璃碗狀結(jié)構(gòu)，使冷凝液從碗狀結(jié)構(gòu)流入與冷凝管相連的玻璃管，最后到蒸餾燒瓶，此狀態(tài)可以在回流工況下采集樣品的餾分。當(dāng)直線步進(jìn)電機(jī)帶動伸縮部分向后收縮運(yùn)動時(shí)，冷凝液經(jīng)碗狀結(jié)構(gòu)流向冷凝管下方的回流口，最后回流至反應(yīng)釜。

4 硬件設(shè)計(jì)

根據(jù)系統(tǒng)功能需求，硬件設(shè)計(jì)如圖7所示，包括中控模塊、測溫模塊、回流比控制模塊、電源模塊、加熱控制模塊以及通訊、存儲模塊。

圖7 硬件設(shè)計(jì)框圖

4.1 電源模塊

系統(tǒng)由220 V交流電供電，從各個(gè)模塊對電源穩(wěn)定性、噪聲、能效轉(zhuǎn)換率以及紋波等特性的要求，分別采用線性電源、開關(guān)電源進(jìn)行電壓轉(zhuǎn)換并為相應(yīng)模塊供電。同時(shí)為避免數(shù)字信號中高頻信號對模擬信號的干擾，在數(shù)字地和模擬地間通過磁珠連接。電源模塊設(shè)計(jì)框圖如圖8所示。

圖8 電源模塊設(shè)計(jì)框圖

4.2 中控模塊

中控模塊由MCU及外圍電路組成，用于傳感器數(shù)據(jù)的處理、電機(jī)的時(shí)序控制、與外設(shè)和上位機(jī)的通訊，其中外設(shè)包含加熱控制模塊和回流比控制模塊。MCU采用Cortex-M3內(nèi)核的STM32F103控制器，外接8 MHz的晶振，通過內(nèi)部9倍頻可提供72 MHz的時(shí)鐘信號，512 KB的ROM，64 KB的RAM，含有多類型通訊接口，適用于低功耗、低成本、高性能開發(fā)，為本系統(tǒng)基于μC/OS-II操作系統(tǒng)的開發(fā)提供足夠的內(nèi)存和計(jì)算速度。

4.3 測溫模塊

系統(tǒng)采用鉑電阻Pt100進(jìn)行測溫。測溫模塊主要由恒流源電路、放大濾波電路和A/D轉(zhuǎn)換器組成。

4.3.1 恒流源電路

恒流源電路是測溫的關(guān)鍵模塊，將鉑電阻的電阻信號轉(zhuǎn)換為電壓信號。如圖9所示，其中U1、U2分別為加法器和電壓跟隨器，Vref為參考電壓，Rref為參考電阻，R2、R3、R4、R5為阻值相同且精度為1%的精密電阻。電流Iout的計(jì)算如下：

圖9 恒流源電路

(11)

4.3.2 放大濾波電路

鉑電阻采用四線制接法，可消除引線電阻對測量精度造成的影響，同時(shí)恒流源通過四線制鉑電阻產(chǎn)生的差分信號通過放大電路輸出1個(gè)單端對地的信號，能夠減少共模干擾的影響。由電阻R16和電容C2組成的低通濾波電路能夠消除高頻信號中大于低通濾波電路截止頻率1/(2πRC)的干擾信號。如圖10所示，其中U3、U4組成第1級差分放大電路，U5組成第2級放大電路。該放大電路的電壓增益Au為

圖10 放大濾波電路

(12)

4.3.3 A/D轉(zhuǎn)換器

系統(tǒng)的溫度范圍為-20～200 ℃，測溫分辨率為0.000 1 ℃，根據(jù)220/2n<0.000 1，計(jì)算出A/D轉(zhuǎn)換器的位數(shù)應(yīng)滿足n≥22。本研究選用24位∑-Δ型低噪聲、高分辨率A/D轉(zhuǎn)換器AD7190，其輸出數(shù)據(jù)頻率可在4.7 Hz～4.8 kHz的范圍內(nèi)變化。

4.4 回流比控制模塊

回流比控制模塊能夠控制系統(tǒng)在回流狀態(tài)與蒸餾狀態(tài)間進(jìn)行切換，從而在實(shí)驗(yàn)過程中采出樣品的餾分?；亓鞅瓤刂颇K主要由接近開關(guān)、直線步進(jìn)電機(jī)、電機(jī)驅(qū)動器組成。該電機(jī)由DCM高性能數(shù)字式細(xì)分步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動器驅(qū)動，可實(shí)現(xiàn)在有限空間的精密傳動?？刂齐娐啡鐖D11所示，通過MCU的6個(gè)I/O端口輸出控制信號至DCM電機(jī)驅(qū)動器，由于電機(jī)驅(qū)動器的直流供電電壓范圍是18～40 V，直流控制信號范圍5～24 V，而MCU輸出的TTL直流電平信號只有3.3 V，因此每個(gè)I/O口都采用復(fù)用模塊代表的上拉電阻電路增強(qiáng)I/O引腳驅(qū)動能力?？刂菩盘柦涌赑UL為脈沖控制信號，上升、下降沿有效；DIR為方向控制信號，輸入高、低電平實(shí)現(xiàn)正、反轉(zhuǎn)控制；ENA為使能、靜止控制信號。輸出信號接口A、B為電機(jī)輸出A相、B相電流。使用I/O端口讀取接近開關(guān)傳感器的電平信號進(jìn)而判斷系統(tǒng)此時(shí)的狀態(tài)。

圖11 回流比控制電路

4.5 通訊存儲模塊

MCU采用UART串口通信，使用TTL電平信號，需采用MAX3232將電平轉(zhuǎn)換為適用于外設(shè)的RS232電平。系統(tǒng)控制參數(shù)存儲在EEPROM中，為便于功能擴(kuò)展，選用AT24C08芯片，容量為1 024 Byte，通過IIC時(shí)序進(jìn)行讀寫，具有擦寫次數(shù)多、保存時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)。

5 軟件設(shè)計(jì)

5.1 下位機(jī)軟件

5.1.1 下位機(jī)架構(gòu)設(shè)計(jì)

下位機(jī)軟件采用C語言在Keil平臺環(huán)境進(jìn)行開發(fā)，為充分利用CPU，提高運(yùn)行效率，下位機(jī)移植了μC/OS-Ⅱ操作系統(tǒng)。程序運(yùn)行時(shí)，系統(tǒng)先進(jìn)行初始化，操作系統(tǒng)內(nèi)核對各個(gè)任務(wù)進(jìn)行調(diào)度[13]。下位機(jī)總體設(shè)計(jì)如圖12所示。

圖12 下位機(jī)架構(gòu)設(shè)計(jì)

數(shù)據(jù)采集任務(wù)采集傳感器的電壓信號，經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換任務(wù)轉(zhuǎn)換為溫度值，微控制器根據(jù)此溫度通過主控任務(wù)對油浴進(jìn)行控制進(jìn)而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的溫控，加熱控制任務(wù)可控制校準(zhǔn)加熱器的輸出功率，通訊任務(wù)可實(shí)現(xiàn)下位機(jī)與上位機(jī)的通訊，回流比控制任務(wù)可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)在蒸餾和回流狀態(tài)間自動切換。

5.1.2 回流比控制邏輯設(shè)計(jì)

通過上位機(jī)設(shè)置參數(shù)，由中控模塊中的微處理器向電機(jī)驅(qū)動器發(fā)送控制信號，使電機(jī)驅(qū)動器驅(qū)動電機(jī)向前或向后運(yùn)動。控制流程圖如圖13所示。

圖13 回流比控制邏輯

其中X為程序控制參數(shù)，設(shè)置為10。通過上位機(jī)設(shè)置回流比a，回流比范圍為0～100%，下位機(jī)接收到控制信號后，電機(jī)向前運(yùn)動，并判斷是否接收到接近開關(guān)的信號，若接收到則說明電機(jī)處于蒸餾狀態(tài)的位置，即電機(jī)距離接近開關(guān)很近，此時(shí)判斷回流比設(shè)置參數(shù)，電機(jī)根據(jù)參數(shù)向后或者停止運(yùn)動。

5.2 上位機(jī)控制軟件

實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，在上位機(jī)設(shè)置實(shí)驗(yàn)步驟，能夠?qū)?shí)驗(yàn)的狀態(tài)進(jìn)行控制，如暫停、開始及結(jié)束當(dāng)前實(shí)驗(yàn)等。圖14為上位機(jī)結(jié)構(gòu)框圖。上位機(jī)將實(shí)驗(yàn)參數(shù)發(fā)送到下位機(jī)，并接收下位機(jī)回傳的數(shù)據(jù)，以數(shù)字和曲線的形式呈現(xiàn)在上位機(jī)界面，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后自動保存數(shù)據(jù)，其運(yùn)行流程如圖15所示。

圖14 上位機(jī)結(jié)構(gòu)框圖

圖15 上位機(jī)運(yùn)行流程圖

6 實(shí)驗(yàn)與分析

根據(jù)回流工況下測量裝置的總體設(shè)計(jì)，搭建實(shí)驗(yàn)測試平臺如圖16所示。

圖16 系統(tǒng)實(shí)物圖

基于該實(shí)驗(yàn)平臺，依據(jù)回流工況反應(yīng)放熱測量實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行電功率模擬反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)，對測量裝置在回流工況下的反應(yīng)熱測量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。電功率模擬反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)是在進(jìn)料反應(yīng)階段，通過設(shè)置校準(zhǔn)加熱器的功率Pheater向反應(yīng)體系輸入熱量，持續(xù)時(shí)間為t，以此達(dá)到模擬樣品在反應(yīng)過程中實(shí)際放熱的效果，其中模擬放熱量Q的計(jì)算如下：

(13)

實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)放熱時(shí)間和反應(yīng)熱流，設(shè)置反應(yīng)階段的模擬放熱功率Pheater為40 W，模擬放熱時(shí)間t為40 min。樣品質(zhì)量固定為500 g，設(shè)置夾套與樣品間的溫差為31、33、35、37 ℃，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫差下測量裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證測量裝置的準(zhǔn)確性與一致性，夾套與樣品間的溫差固定為33 ℃，設(shè)置樣品質(zhì)量為500、600、700、800 g，每組進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同樣品質(zhì)量下測量裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜上所述，在不同溫差和不同樣品質(zhì)量的條件下，進(jìn)行電功率模擬反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)，通過模擬放熱量與系統(tǒng)計(jì)算得出的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明反應(yīng)放熱測量的相對誤差在5%以內(nèi)，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%以內(nèi)。

7 結(jié)論

本文結(jié)合回流工況下系統(tǒng)傳熱因子和冷凝因子的在線標(biāo)定方法，設(shè)計(jì)了反應(yīng)放熱測量實(shí)驗(yàn)流程，根據(jù)系統(tǒng)功能需求進(jìn)行總體設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)在回流工況下進(jìn)行反應(yīng)放熱測量的功能。同時(shí)針對回流結(jié)構(gòu)為系統(tǒng)設(shè)計(jì)了一套回流比控制方法，實(shí)現(xiàn)回流比自動控制。最后通過模擬反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)對系統(tǒng)進(jìn)行測試，通過模擬放熱量與系統(tǒng)測量結(jié)果進(jìn)行對比，證明了系統(tǒng)在回流工況下對反應(yīng)熱的測量具有準(zhǔn)確性與一致性，為回流工況反應(yīng)放熱的測量提供了理論研究思路和系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法。