杏綠芽，徐 雨

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院；2.長(zhǎng)江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430100)

沉積物沉積形成時(shí)的氧化還原條件，反映地層或沉積物沉積形成時(shí)沉積環(huán)境水體，是影響有機(jī)質(zhì)發(fā)育和沉積保存的關(guān)鍵，對(duì)油氣勘探工作開展特別是烴源巖評(píng)價(jià)具有重要的指導(dǎo)意義。古氧化還原這一條件可以用于明確古環(huán)境的特點(diǎn)，對(duì)于古環(huán)境刻畫有重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)外在識(shí)別沉積環(huán)境氧化還原條件領(lǐng)域內(nèi)被廣泛使用的方法有：微量元素含量法、微量元素比值法、穩(wěn)定同位素法、同位素指標(biāo)法、黃鐵礦還原法及稀土元素法等。

1 微量元素

沉積物或沉積巖中的微量元素在某種程度上能夠反映巖石沉積時(shí)的演化歷程，可以用來(lái)作為反映古氧化還原的地球化學(xué)指標(biāo)。但微量元素來(lái)源有明顯差別，有些微量元素來(lái)源眾多，而有些微量元素保存性差，在埋藏后容易發(fā)生遷移，因此重建古環(huán)境時(shí)，應(yīng)選擇來(lái)源比較單一并且沉積以后比較穩(wěn)定的微量元素作為古氧化還原的地球化學(xué)指標(biāo)。藍(lán)先洪等(2011)通過(guò)對(duì)沉積物中微量元素含量進(jìn)行分析，得出微量元素由于物質(zhì)來(lái)源和控制因素不同而分布規(guī)律不同[1]。富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖得以沉積是多個(gè)地質(zhì)事件作用下，古氧化還原與其他要素協(xié)同控制的結(jié)果。因此，常華進(jìn)等(2009)通過(guò)對(duì)細(xì)屑巖、頁(yè)巖、碳酸鹽巖及硅質(zhì)巖等中的微量元素測(cè)定可以重建古環(huán)境[2]。李繼東等(2020)則通過(guò)巖石的顏色來(lái)判斷沉積環(huán)境的氧化還原性質(zhì)，例如：泥巖類樣品顏色由淺到深，從“灰色—深灰色—灰黑色—黑色”這一順序之間產(chǎn)生變化，指示還原環(huán)境[3]。楊季華等(2020)認(rèn)為黏土礦物對(duì)于微量元素的吸附影響了對(duì)于指標(biāo)的指示精度，因此為準(zhǔn)確判識(shí)沉積環(huán)境，應(yīng)慎選指標(biāo)[4]。李佳昱等(2021)通過(guò)對(duì)研究區(qū)樣品的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同剖面的黏土礦物演化規(guī)律可以揭示氧化還原環(huán)境特點(diǎn)[5]?？梢姡鐒e微量元素來(lái)源是判識(shí)氧化還原環(huán)境等工作中重要的一環(huán)。

除了要避免樣品巖性或樣品來(lái)源對(duì)于結(jié)果的影響外，也要注意到微量元素比值作為劃分氧化還原環(huán)境時(shí)存在實(shí)質(zhì)上的爭(zhēng)議，應(yīng)謹(jǐn)慎選取前人建立的相關(guān)判別標(biāo)準(zhǔn)。例如:車青松等利用元素地球化學(xué)參數(shù)探究以陸源碎屑巖礦物為主要來(lái)源的煤系地層沉積環(huán)境時(shí)，提出只有沉積成因的微量元素才能進(jìn)行古環(huán)境分析[6]。解興偉等(2019)在提出利用沉積物中氧化還原敏感元素的含量及其比值來(lái)反映海水缺氧程度時(shí)，應(yīng)該剔除元素中有機(jī)質(zhì)吸附與陸源輸入等并非自生的那部分，避免受其影響[7]。由于有機(jī)質(zhì)的沉積常隨著很多氧化還原敏感金屬元素的富集，V、Ni、Cr、Co等不同元素在不同的氧化環(huán)境下富集程度并不一致，是確定氧化還原條件的重要指標(biāo)。因此，可使用微量元素比值U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)等比值準(zhǔn)確地重建沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。前人總結(jié)的V/Cr>4.25與Ni/Co>7及U/Th>1.25等三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)可以用來(lái)指示相對(duì)還原的沉積環(huán)境，V/Cr<2與Ni/Co<5及U/Th<0.75三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)則表示相對(duì)氧化的沉積環(huán)境，另外，使用微量元素比值V/(V+Ni) 也能有效揭示沉積環(huán)境的氧化還原條件，應(yīng)用單項(xiàng)指標(biāo)揭示古氧相條件時(shí)存在一定局限。因此，為了更準(zhǔn)確系統(tǒng)地還原古氧相特征，可探討出各項(xiàng)指標(biāo)的優(yōu)勢(shì)與局限從而對(duì)進(jìn)一步開展重建古環(huán)境工作提供借鑒。

2 稀土元素

沉積物中的稀土元素主要受控于母巖，可反映物源成分、沉積環(huán)境、構(gòu)造背景的變化，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以反映沉積時(shí)期的古水體氧化還原條件，是重要的地球化學(xué)指標(biāo)。此外，沉積源區(qū)的性質(zhì)可以應(yīng)用稀土元素的配分模式進(jìn)行指示。

其中，Ce是稀土元素中的變價(jià)元素，Ce3+從海水中進(jìn)入沉積物，在不同的氧化還原條件下會(huì)產(chǎn)生Ce異常，可以反映沉積環(huán)境的氧化還原條件。缺氧環(huán)境下Ce異常>0，氧化環(huán)境下Ce異常<0。Ce異常>1時(shí)表示還原環(huán)境；<0.95則反映為氧化的環(huán)境特征。此外，當(dāng)極端負(fù)異常值多出現(xiàn)在碳酸鹽臺(tái)地中，是一種氧化充分的海洋環(huán)境。Y/Ho比值區(qū)分氧化還原環(huán)境時(shí)，在缺氧的環(huán)境中，Y/Ho比值較小。此比值也可用以指示陸源物質(zhì)數(shù)量。例如：黃清華等(2021)在利用白云質(zhì)灰?guī)r中的稀土元素含量表征古環(huán)境特征時(shí)，借助不同沉積環(huán)境條件下形成的碳酸鹽巖稀土元素含量與分布模式不同和海相沉積中的Y/Ho值大小可以判別其受陸源物質(zhì)混染程度這兩個(gè)觀點(diǎn)，進(jìn)而得出沉積過(guò)程存在陸源碎屑參與的結(jié)論[8]。而且一般認(rèn)為，陸源碎屑尤其是泥巖沉積，稀土元素含量比較高，研究發(fā)現(xiàn)泥巖類樣品比砂巖類樣品有著更高的稀土元素含量(泥巖類樣品的稀土元素含量/1.2=砂巖類樣品的稀土元素含量)。可以看出，利用稀土元素含量甄別古環(huán)境的氧化還原條件時(shí)，對(duì)于樣品巖性識(shí)別也顯得尤為重要。

3 同位素指標(biāo)

不同的氧化還原環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)不同的同位素分餾效應(yīng)，當(dāng)前研究中運(yùn)用相對(duì)廣泛的Mo、Cr、U、N同位素的分餾程度來(lái)揭示沉積環(huán)境的古氧化還原條件。

朱建明等(2008)認(rèn)為Mo同位素可指示古海洋發(fā)生的缺氧事件及發(fā)生的程度，但對(duì)有機(jī)質(zhì)等對(duì)Mo固定過(guò)程的同位素分餾效應(yīng)及其應(yīng)用范圍缺乏相應(yīng)的拓展，氧化環(huán)境下同位素分餾較大，缺氧環(huán)境下的同位素分餾則較小[9]。Mo同位素指標(biāo)與Mo含量共同使用時(shí)可以為古海洋氧化還原條件的改變提供更可靠的信息；Cr同位素也被廣泛應(yīng)用于古海洋氧化還原環(huán)境的研究，氧化水體中逐漸富集重的Cr同位素。方子遙(2020)研究碳酸鹽巖Cr同位素反演古環(huán)境的氧化還原程度后發(fā)現(xiàn)Cr以三價(jià)價(jià)態(tài)存在，并指出原因包括由于四價(jià)Cr是在碳酸鹽巖沉積過(guò)程中或之后被還原，或者碳酸鹽巖更傾向于從海水中吸收三價(jià)Cr[10]；用黑色頁(yè)巖沉積過(guò)程中較大的U同位素分餾值來(lái)判別是氧化環(huán)境還是缺氧環(huán)境，用比較小的U同位素分餾值來(lái)指示次氧化環(huán)境。在采用以上同位素指標(biāo)時(shí)也相應(yīng)地會(huì)存在一定局限，比如成巖作用和流體活動(dòng)等；保存在海洋沉積物中的N同位素可以示蹤氧化還原環(huán)境。

4 黃鐵礦體系

在不同的氧化還原條件下，黃鐵礦的形成機(jī)理和礦化程度(DOP)具有較大差異，取決于當(dāng)時(shí)水體的氧化還原環(huán)境。利用黃鐵礦的礦化程度、粒徑大小和分布規(guī)律來(lái)指示水體的氧化還原環(huán)境，該方法已成為恢復(fù)古海洋氧化還原環(huán)境的有效手段之一。另外，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，使用多個(gè)微量元素含量或者微量元素比值要比僅使用單個(gè)微量元素含量或比值得出的結(jié)果更加可靠。例如：Ni/Co>7與DOP>0.75時(shí)指示缺氧環(huán)境。V/Cr<2與DOP<0.42時(shí)反映氧化的水體環(huán)境。

草莓狀黃鐵礦的存在形式及其粒徑大小，可以用以說(shuō)明沉積環(huán)境的氧化還原條件。通過(guò)劃分不同氧化還原條件下對(duì)應(yīng)的草莓狀黃鐵礦粒徑，利用草莓狀黃鐵礦粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值二元圖來(lái)指示沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)時(shí)，裂隙、后期風(fēng)化及二次生長(zhǎng)等也會(huì)影響粒徑大小。王東升等(2020)通過(guò)對(duì)大量研究分析后指出，僅以草莓狀黃鐵礦的形成機(jī)制反演古氧化還原環(huán)境有失片面，存在一定局限，需要結(jié)合其他指標(biāo)進(jìn)行綜合判斷。但其粒徑分布依然保留著原始特征，具有氧化還原環(huán)境的指示意義[11]。常曉琳等(2020)也提出分析時(shí)應(yīng)結(jié)合沉積特征、化石分布與地球化學(xué)指標(biāo)等多種方法對(duì)古環(huán)境進(jìn)行綜合判別，提高粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果的可靠性與準(zhǔn)確性[12]。

5 結(jié)束語(yǔ)

利用多種方法對(duì)于古氧化還原條件進(jìn)行了分析，從微量元素含量、比值、同位素指標(biāo)、黃鐵礦及稀土元素等五個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)的整理，并指出前人已經(jīng)建立的判別標(biāo)準(zhǔn)及其應(yīng)用存在的優(yōu)缺點(diǎn)。首先，在應(yīng)用這些方法時(shí)，樣品巖性觀察或是來(lái)源分析是很重要的一步。其次，沉積物中的氧化還原指標(biāo)受諸多因素的影響，用元素的含量來(lái)指示沉積環(huán)境的古氧化還原條件可能存在不確定性及多解性。因此，應(yīng)綜合多項(xiàng)方法加以判別，克服可能出現(xiàn)的多解性和局限性。再者，多個(gè)判斷方法相結(jié)合會(huì)使結(jié)果更為可信。