陳璞，蔣達華，徐玉珍，王斌，蔣聰

(江西理工大學(xué) 土木與測繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

隨著生產(chǎn)力的發(fā)展和能源需求的提升，世界各國越來越重視能源應(yīng)用技術(shù)問題，在能源的生產(chǎn)及消耗過程中，總是存在著時間與空間上的不平衡性，所以需要獲得能提高能源利用效率的有效途徑，達到解決能源浪費的目的[1-2]。在此基礎(chǔ)之上，研究者們開發(fā)了相變材料(Phase change material:PCM)，其特點是將能源利用過程溢出的能量通過自身的相態(tài)變化儲存起來，供后續(xù)使用，實現(xiàn)能量的錯峰使用，在一定程度上減少了時間與空間上的不均衡性，若將其應(yīng)用在建筑圍護結(jié)構(gòu)中，可以有效降低建筑物能耗并改善室內(nèi)熱環(huán)境[3-5]。

在目前常用的相變材料中，固-液類有機相變材料因相變焓高、相變溫度恒定、體積變化小等優(yōu)點而被廣泛使用[6]。而脂肪酸類材料相較于石蠟擁有更高的相變潛熱、更優(yōu)的熱穩(wěn)定性，且材料本身還具備無毒、無腐蝕性等諸多優(yōu)點，使其成為目前備受關(guān)注的相變儲能材料之一[7-9]。由于使用環(huán)境以及需求的不同，所需相變材料的相變溫度則不同，加上固-液類相變材料存在泄露、相變溫度不匹配等問題，常常需要將相變材料與載體進行復(fù)合，制備出復(fù)合型相變材料以滿足實際工程的需要[10-12]。研究發(fā)現(xiàn)很多無機多孔礦物材料具有良好的吸附特性，如硅藻土、海泡石、膨潤土、膨脹珍珠巖等可作為載體用于相變材料的封裝定形，得到的礦物復(fù)合相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值，可以改善室內(nèi)環(huán)境的熱濕條件，起到調(diào)溫調(diào)濕作用[13-17]。

以往對于無機多孔復(fù)合相變材料的研究普遍關(guān)注材料的儲熱性能，忽視了多孔結(jié)構(gòu)的吸濕性對室內(nèi)濕度的調(diào)節(jié)。然而在多孔復(fù)合相變材料中，相變材料能夠通過影響室內(nèi)顯熱來調(diào)節(jié)溫度波動，多孔調(diào)濕材料可以利用其多孔結(jié)構(gòu)的濕緩沖效應(yīng)來實現(xiàn)室內(nèi)濕度的調(diào)節(jié)，從而影響潛熱負荷，達到建筑節(jié)能的目的。

1 硅藻土基復(fù)合相變材料的熱性能研究

用作PCM載體的礦物材料首先要擁有較為穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，此外材料還應(yīng)具有較大的比表面積和良好的熱性能。而能夠滿足上述要求的礦物材料主要是二維層狀礦物和三維孔道礦物。硅藻土作為三維孔道礦物，其本質(zhì)是無定型的非晶質(zhì)SiO2，擁有孔隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，保證了其能夠成為PCM的優(yōu)良載體，在穩(wěn)定負載大量PCM的同時材料自身也擁有良好的導(dǎo)熱性能[18-19]。

1.1 硅藻土改性方法

現(xiàn)階段對載體的研究主要集中于影響多數(shù)復(fù)合相變材料相變潛熱的主要因素之一的負載量的提升上。材料的負載率一般受載體的比表面積、堆積密度及自身特性等因素影響，而硅藻土具有較大的比表面積，能夠負載更多的PCM，從而使制備而成硅藻土基PCM具有更高的儲蓄放熱能力。硅藻土存在的缺點是，原料的孔隙通常被雜質(zhì)堵塞，從而降低其微孔率、過濾效率和商業(yè)適用性。為了擴大硅藻土的孔徑和比表面積，很多學(xué)者在制備時都會對載體進行改性。目前的改性方法包括煅燒改性、酸浸改性、堿浸改性、微波法改性、有機改性等方法[20-24]，而硅藻土經(jīng)過改性后比表面積顯著增大，吸附能力明顯提高。研究者們采用不同的改性方法改變硅藻土的比表面積參數(shù)，從而提高材料負載率，Qian等[20]對比煅燒改性、酸浸改性、堿浸改性對硅藻土孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積的影響，數(shù)據(jù)表明經(jīng)過將硅藻土在70 ℃下5%濃度中的NaOH中堿浸5 min后，載體的負載率能到達70%，相較于未經(jīng)過改性處理的材料負載量高出46%。孟多等[21]經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)將硅藻土放置在500 ℃高溫下焙燒5 h后再將材料利用50%硫酸酸浸5 h后通過電鏡圖發(fā)現(xiàn)硅藻土的比表面積有明顯增大，吸附性能有明顯提高，此時通過浸漬吸附癸酸-月桂酸脂肪酸的吸附率為42.7%。Yeliz等[22]發(fā)現(xiàn)微波改性硅藻土制備的復(fù)合材料比未改性硅藻土制備的復(fù)合材料具有更高的熱容，月桂酸的吸附率為40%。Li等[23]通過微波-酸綜合處理的硅藻土具有較高的孔隙率，用作支撐基質(zhì)，LA-SA/Dm/EG負載率為72.2%。Mao等[24]提出將硅藻土樣品在馬弗爐中于450 ℃下煅燒2 h，然后用聚二烯二甲基氯化銨溶液進行改性，此時材料吸附率約為42.8%。

為了獲得更高的相變潛熱，硅藻土基PCM一般使用改性后的硅藻土為載體，雖然相關(guān)的研究已經(jīng)表明改性可以有效提升改性硅藻土復(fù)合PCM熱物性，但改性過程仍存在成本較高、制備工藝具有技術(shù)復(fù)雜性等問題。因此，采用低成本、易操作、環(huán)保的改性工藝對硅藻土基PCM的材料性能和實際應(yīng)用有著重要意義。

1.2 硅藻土基相變材料制備技術(shù)

現(xiàn)階段，人們制備硅藻土基PCM的方法主要有真空吸附(浸漬)法、液相插層法、高溫?zé)Y(jié)法、溶劑蒸發(fā)法及熔融插層法，相變材料采用石蠟、有機脂肪酸等不同相變物質(zhì)。

一部分學(xué)者通過真空吸附以制備硅藻土基PCM。以癸酸-月桂酸、癸酸-肉豆蔻、棕櫚酸-癸酸作為共晶相變材料，通過該真空吸附制備硅藻土基復(fù)合PCM，并且為了提升材料的導(dǎo)熱性，在材料制備時加入了膨脹石墨，結(jié)果表明硅藻土良好的孔隙結(jié)構(gòu)可以很好的吸附共晶材料，并能防止PCM熔融態(tài)時的滲漏[21,25-26]。

另有部分學(xué)者采用其他方法制備硅藻土基PCM。席國喜等[27]通過使用分散劑無水乙醇將硬脂酸、改性硅藻土按比例加入后，在70 ℃水浴條件下通過液相插層法制備出了硅藻土基PCM，此時PCM的最優(yōu)吸附量能夠達到65%。王佼等[28]選用硬脂酸丁酯與硬脂酸甲酯制備出二元材料，將其與高溫改性后的硅藻土基復(fù)合后，在90 ℃、20 min條件下進行負載，此時硅藻土的負載率達到了50%。趙思勰等[29]通過溶劑蒸發(fā)法將改性硅藻土與石蠟復(fù)合制備出復(fù)合PCM，此時PCM的最佳質(zhì)量分數(shù)為45%，復(fù)合PCM的相變潛熱為91.8 J/g，并通過電鏡發(fā)現(xiàn)硅藻土經(jīng)過改性后其導(dǎo)熱通道有所擴展，有效地增強了PCM的傳熱能力。

1.3 硅藻土基相變材料的儲熱性能

考慮到脂肪酸的應(yīng)用受到其相變溫度偏高、導(dǎo)熱系數(shù)偏小且易泄漏等缺陷的制約。為了解決上述問題，可以利用共晶效應(yīng)找出材料的低共熔點制備出二元脂肪酸以調(diào)節(jié)材料的相變溫度，并通過復(fù)合技術(shù)改善材料的導(dǎo)熱性能，減少材料的泄露。通過制備二元脂肪酸，可降低相變材料的相變溫度，使其更適用于建筑材料儲熱，并為研究者們提供更多選擇[26,30-31]。研究表明二元有機脂肪酸相變材料的相變溫度適合用于建筑節(jié)能。如利用癸酸-月桂酸制備硅藻土復(fù)合相變材料，復(fù)合材料在23.61 ℃下熔化，潛熱為87.33 J/g，在22.50 ℃凝固[26]。通過選用葵酸-月桂酸為相變材料，硅藻土為載體制備二元相變材料，此時材料的相變溫度可降至16.74 ℃[30]; 選用葵酸-肉豆蔻酸為相變材料，硅藻土為載體制備二元相變材料，融化和凝固溫度分別降為22.75 ℃和14.52 ℃[31]。

2 硅藻土基復(fù)合相變材料的調(diào)濕性能研究

傳統(tǒng)調(diào)節(jié)室內(nèi)的主要依靠空調(diào)等設(shè)備，但此方法會增大建筑能耗。因此，在建筑中應(yīng)用調(diào)濕材料，對調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度，降低建筑物濕負荷，提升室內(nèi)舒適度具有重要的意義。硅藻土作為多孔礦物材料，可以依靠其多孔性對空氣進行調(diào)節(jié)?，F(xiàn)階段，對硅藻土調(diào)濕性能的研究主要通過無機鹽調(diào)濕材料的改性、摻混其他礦物材料進行研究[32]。

孔偉等[33]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿浸、酸浸等提純方法處理后硅藻土的比表面積有所增加，并在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)經(jīng)過LiCl、CaCl2等無機鹽修飾后的硅藻土材料吸放濕能力有了顯著提升。Dinh-Hieu等[34]通過在硅藻土加入火山灰后燒結(jié)制備調(diào)濕材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅藻土、火山灰和過硼酸鈉的比例為90∶8∶2時制得的材料性能最優(yōu)，并對該比例的材料采取高溫?zé)Y(jié)處理，結(jié)果表明復(fù)合材料在1 000 ℃和1 100 ℃時的吸濕量能夠達到(65±4),(55±2) g/m2。胡志波等[35]通過對硅藻土/重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合調(diào)濕材料中的部分碳酸鈣進行焙燒處理，使重質(zhì)碳酸鈣能進入硅藻土的孔隙并進行修飾，從而使得部分大孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭祝箯?fù)合材料的介孔平均孔徑增大，從而使其在較低的蒸汽壓下易形成毛細管凝聚，進而能夠達到調(diào)節(jié)濕度的目的。胡明玉等[36]研究發(fā)現(xiàn)，無機改性摻合料摻量在15%～20%時，硅藻土調(diào)濕材料的強度、耐水性和調(diào)濕性能均較優(yōu)，此時能夠維持密閉小室的相對濕度在55%～60%，并實現(xiàn)1～2 ℃的溫度調(diào)節(jié)作用。蔡林翔等[37]通過研究沸石、硅藻土、海泡石3種多孔礦物材料在夏熱冬冷地區(qū)對室內(nèi)溫度及濕度的調(diào)節(jié)機理，發(fā)現(xiàn)調(diào)濕材料能有效減緩室內(nèi)的溫度波動并在調(diào)溫調(diào)濕能力方面硅藻土板性能更優(yōu)。

3 硅藻土基復(fù)合相變材料的熱濕性能研究

由于硅藻土內(nèi)部孔隙不能全部吸附相變物質(zhì)，存留了部分孔隙用來吸附水蒸氣。為了加強復(fù)合材料的熱濕調(diào)控性能，采用硅藻土改性來提高其孔隙率，相變材料可以直接加入硅藻土或以微膠囊形式加入硅藻土。

一是將相變材料直接加入硅藻土。尚建麗等[38]將超聲波混溶后的癸酸和月桂酸二元材料與硅藻土熔融吸附制備出硅藻土基PCM，此時二元復(fù)合材料的負載量可以達到45%時，此時多孔載體相變材料的相變溫度在17.92～22.20 ℃，相變潛熱在30.88～32.97 J/g；在溫度為140 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，且調(diào)溫調(diào)濕效果優(yōu)異。Hua等[39]將相變材料和調(diào)濕材料復(fù)合后以研究其性能，通過真空吸附法制備了石蠟/膨脹珍珠巖相變顆粒并將其壓制成相變板材，選用硅藻泥作為調(diào)濕材料并將其噴涂在材料表面，以提升相變墻板的調(diào)濕能力，這種材料可以調(diào)節(jié)建筑物內(nèi)部的溫度波動，同時緩沖濕度水平。

二是以相變材料微膠囊形式與硅藻土復(fù)合而成。部分研究者選擇采用多孔調(diào)濕材料與相變微膠囊復(fù)合，進而制備出復(fù)合相變調(diào)濕材料，使制備出的材料能對室內(nèi)溫濕度進行調(diào)節(jié)，進而影響建筑物的全熱負荷[40-41]。Chen等[42-43]采用溶膠-凝膠法制備了一種吸濕相變復(fù)合材料，制備了甲基三乙氧基硅烷(MTES)殼聚糖材料，芯材選擇烷烴混合物，調(diào)濕材料選用硅藻土，制備出的復(fù)合材料能夠有效調(diào)節(jié)室內(nèi)溫濕度。吳志敏等[44]將葵酸和十八烷酸的二元混合材料，此時材料的熔化潛熱達到94.4 J/g，熔化溫度為27.2 ℃，并通過相變微膠囊形式與調(diào)濕材料硅藻土復(fù)合，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的濕緩沖值能夠達到1.57 g/m2%RH，調(diào)溫調(diào)濕效果顯著，并通過電鏡發(fā)現(xiàn)微膠囊結(jié)構(gòu)能增大復(fù)合材料的孔隙率，使其性能更優(yōu)。劉洪麗等[45]通過反相懸浮制備出硅藻土基復(fù)合相變調(diào)溫調(diào)濕材料，并在制備時加入甲基纖維素從而提升材料的吸放濕性能，并對材料進行熱重測試發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在300 ℃以下時。復(fù)合調(diào)溫調(diào)濕的熱穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)論

通過制備硅藻土基復(fù)合相變材料，能充分發(fā)揮硅藻土比表面積大、孔隙率高和表面活性高及相變材料相變潛熱高、比熱大的特點，可顯著提高能源的利用效率。硅藻土調(diào)濕材料具有納米級微孔特征及微孔內(nèi)壁的締合羥基作用，在毛細孔道效應(yīng)、化學(xué)吸附和表面物理吸附的共同作用下，使制備而成的復(fù)合相變材料具有調(diào)濕功能。制備而成的復(fù)合相變熱濕材料可以同時通過吸收或釋放熱量和水分來改善室內(nèi)熱濕條件，達到節(jié)能目的。為進一步提高建筑節(jié)能效果并達到室內(nèi)環(huán)境對溫濕度的需求，需要對礦物基復(fù)合相變材料的調(diào)溫調(diào)濕綜合性能進行深入研究。一是需要繼續(xù)深入研究不同改性技術(shù)對硅藻土基復(fù)合相變材料負載量的影響機理，如何提高載體的孔隙率和復(fù)合PCM的熱物性等。通過針對性處理，改善載體的孔隙結(jié)構(gòu)并增大比表面積從而使其擁有更高的負載量。二是利用硅藻土礦物多孔材料的化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱性優(yōu)異等優(yōu)點，對硅藻土基PCM的二次封裝研究，通過利用建筑材料或其他材料進行直接封裝提升封裝效果。三是還應(yīng)當(dāng)考慮復(fù)合相變材料的熱濕性能、物理化學(xué)穩(wěn)定性和經(jīng)濟性，還應(yīng)兼顧其可重復(fù)性以滿足建筑使用壽命要求。