王珂凡，蔡會(huì)武，杜月，強(qiáng)悅悅，王延?xùn)|，蘇鵬程，劉暢，路衛(wèi)衛(wèi)

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

近年來，隨著電子工業(yè)產(chǎn)品在航空航天、汽車運(yùn)輸、醫(yī)療器械及通訊信息等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，小型輕質(zhì)、成本較低和安全穩(wěn)定的電容器得到了長(zhǎng)足發(fā)展，使具有高儲(chǔ)能和優(yōu)良加工性能的電介質(zhì)材料成為研究熱點(diǎn)[1]。BaTiO3是一種強(qiáng)介電陶瓷材料，具有高介電常數(shù)(3 500)、低介電損耗、寬廣的溫度范圍、良好的頻率穩(wěn)定性及特殊的晶體結(jié)構(gòu)，因此常被用作陶瓷填料來提升聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)及儲(chǔ)能密度。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量高長(zhǎng)徑比BaTiO3納米線功能相的復(fù)合材料的介電性能優(yōu)于傳統(tǒng)單一填充BaTiO3納米顆粒復(fù)合材料。

本文從BaTiO3納米線制備方法、BaTiO3填料表面改性、BaTiO3納米線/高聚物兩相復(fù)合材料及BaTiO3納米線/導(dǎo)體/高聚物三相復(fù)合材料四個(gè)方面，對(duì)BaTiO3納米線及其復(fù)合材料介電性能研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 BaTiO3納米線的制備工藝

BaTiO3納米線的主要制備工藝包括：化學(xué)溶液相分解法、水熱法、熔鹽法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法。其中，當(dāng)今的主流合成方法為靜電紡絲法和水熱反應(yīng)法[2]。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將聚合物溶液或溶膠在高壓電場(chǎng)下進(jìn)行微小的噴射，利用高壓電場(chǎng)克服溶膠表面張力，得到不同直徑的超細(xì)納米纖維。通過控制靜電紡絲的反應(yīng)條件，如紡絲的參數(shù)設(shè)置、環(huán)境條件和溶膠或溶液的制備等，可以得到不同長(zhǎng)徑比的納米纖維，因此靜電紡絲法在制備超細(xì)纖維上具有巨大的優(yōu)勢(shì)。但由于靜電紡絲設(shè)備昂貴，原料溶膠或者溶液制備復(fù)雜且產(chǎn)量較低，因此不適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)[3-5]。

圖1 靜電紡絲示意圖Fig.1 Electrospinning schematic diagram

張先宏[6]將溶膠-凝膠和靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，制備了BaTiO3前驅(qū)體納米纖維，經(jīng) 800 ℃高溫煅燒處理，得到了直徑約200～300 nm的BaTiO3納米纖維。賀媛等[7]以溶膠-凝膠與靜電紡絲相結(jié)合的方法制備出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無序BaTiO3納米纖維。通過調(diào)節(jié)靜電紡絲過程中的參數(shù)，得到不同直徑的BaTiO3納米纖維。

1.2 水熱反應(yīng)法

水熱反應(yīng)法是通過水作為介質(zhì)，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)使不溶物或難溶物在高溫高壓的條件下溶解并且重結(jié)晶。水熱反應(yīng)法具有方法簡(jiǎn)單，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)物易在反應(yīng)釜內(nèi)沉積，因此要得到長(zhǎng)徑比均勻的納米線仍然比較困難。

Upendra A Joshi等[8]利用一步水熱法制備出了BaTiO3納米線，利用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，得到長(zhǎng)徑比在50～100之間的納米線，結(jié)果表明pH越大，產(chǎn)物越傾向于生成一維結(jié)構(gòu)，得到的納米線長(zhǎng)徑比越大。Haixiong Tang等[9]通過兩步水熱法制備了BaTiO3納米線，通過改變水熱反應(yīng)溫度來控制BaTiO3納米線的長(zhǎng)徑比，得到長(zhǎng)徑比9.5～45.8的BaTiO3納米線，結(jié)果表明，隨著溫度升高，BaTiO3納米線長(zhǎng)徑比增大。

2 BaTiO3納米線/聚合物兩相復(fù)合材料的 研究現(xiàn)狀

陶瓷材料由于具有高介電常數(shù)、低介電損耗和良好的穩(wěn)定性常常被用作復(fù)合材料中的填料，常見的陶瓷材料有鈦酸鋇(BaTiO3)[10-13]、鈦酸銅鈣(CCTO)、鈦酸鈣(CaTiO3)和二氧化鈦(TiO2)等[13-14]。在高聚物基體中加入大量陶瓷填料雖然提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)，但由于陶瓷填料在聚合物基體中的填充量過高，復(fù)合材料的加工性能大大下降。與此同時(shí)，相較于傳統(tǒng)納米顆粒填料，納米線表現(xiàn)出更優(yōu)異的介電性能，主要原因有以下幾點(diǎn)：①高長(zhǎng)徑比納米線具有更大的偶極矩和界面極化，有利于介電性能提升；②高長(zhǎng)徑比納米線具有更低的比表面積，有助于降低表面能，減少填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，得到填料均勻的復(fù)合材料；③納米線具有較高的長(zhǎng)徑比，更易相互接觸形成滲流網(wǎng)絡(luò)，也有利于提高介電性能。

Y Feng等[15]利用水熱合成反應(yīng)制備了BaTiO3納米線和BaTiO3納米顆粒，并將其分別填充到PVDF-HFP中，得到PVDF-HFP/BaTiO3NWs和PVDF-HFP/BaTiO3NPs 復(fù)合材料。結(jié)果表明，在100 Hz 時(shí)，PVDF-HFP/BaTiO3NWs復(fù)合材料介電常數(shù)為49，而PVDF-HFP/BaTiO3NPs復(fù)合材料介電常數(shù)為16.8，PVDF-HFP/BaTiO3NWs復(fù)合材料介電性能明顯優(yōu)于PVDF-HFP/BaTiO3NPs 復(fù)合材料。 Haixiong Tang等[8]利用兩步水熱反應(yīng)合成BaTiO3納米線，通過控制水熱合成反應(yīng)溫度，得到不同長(zhǎng)徑比的BaTiO3納米線，分別制備了BaTiO3NWs/PVDF兩相復(fù)合材料。結(jié)果表明，BaTiO3納米線的長(zhǎng)徑比越高，復(fù)合材料的介電性能越好。

3 BaTiO3納米線/導(dǎo)體/聚合物三相復(fù)合材 料研究現(xiàn)狀

相比于傳統(tǒng)兩相復(fù)合材料，三相復(fù)合材料具有兩種填料之間性能互補(bǔ)的優(yōu)點(diǎn)，這使得三相復(fù)合材料目前在電容器應(yīng)用方面具有巨大潛力。由于導(dǎo)體填料之間的相互接觸形成滲流網(wǎng)絡(luò)，引發(fā)漏導(dǎo)電流，因此如何切斷導(dǎo)電填料之間的接觸點(diǎn)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)，目前研究方向主要包括核殼結(jié)構(gòu)[16-23]，填料有序排列[24-25]，加入二次填料[26-29]，和金屬納米線的表面氧化[30]。其主要目的都是切斷導(dǎo)體填料之間的接觸點(diǎn)，防止碳納米管相互接觸形成滲流網(wǎng)絡(luò)從而增大復(fù)合材料的介電損耗。其中，在聚合物基體中填充二次填料具有制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，近年來有不少研究學(xué)者提出了BaTiO3/導(dǎo)體/高聚物三相復(fù)合材料，其主要原因有：①陶瓷填料可以切斷導(dǎo)電填料之間的接觸點(diǎn)，阻礙導(dǎo)電填料形成滲流網(wǎng)絡(luò)，降低復(fù)合材料的介電損耗；②導(dǎo)電填料的加入可以大大提高介電常數(shù)，相較于陶瓷/聚合物兩相復(fù)合材料，導(dǎo)電填料的加入可以在較低的填充量下得到較好的介電性能，同時(shí)保持聚合物良好的加工性能；③BaTiO3納米線與CNT都是一維結(jié)構(gòu)，因此具有良好的維度匹配，增加了兩相填料的協(xié)同作用。

表1 三相復(fù)合材料介電性能[31-35]Table 1 Dielectric properties of three-phase composite materials[31-35]

4 BaTiO3納米線表面改性研究現(xiàn)狀

將BaTiO3納米填料添加到聚合物基體中，雖然獲得了較高的介電常數(shù)，但是因?yàn)樘盍吓c高聚物基體之間具有界面相容性問題，納米填料在聚合物基體中分散性差，易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響復(fù)合材料的介電性能。如何解決填料在高聚物中的團(tuán)聚問題，研究者提出在填料表面進(jìn)行修飾改性，減小填料和高聚物表面能的差異，以達(dá)到填料在高聚物基體中分散均勻，從而降低復(fù)合材料介電損耗的目的。例如在填料表面接枝如—OH、—COOH和—NH2[36-42]。

Shaohui Liu[43]采用靜電紡絲法制備了高長(zhǎng)徑比的BaTiO3納米線， 采用APS對(duì)BaTiO3納米線表面進(jìn)行改性，改善填料與基體之間的相界面。結(jié)果表明，BTNWs-APS/PVDF相較于BTNWs/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)更大，介電損耗更低。 Usman Yaqoob等[32]采用α-松油醇將BaTiO3和CNTs表面各接上—OH基團(tuán)，得到SBTO和SMWCNTs，將表面改性后的填料填充入PVDF中，得到SBTO/SMWCNTs/PVDF三相復(fù)合材料。結(jié)果表明，常溫下1 kHz時(shí)，復(fù)合材料的最大介電常數(shù)為71，損耗低至0.045。主要原因在于填料與基體之間的界面極化使復(fù)合材料的介電常數(shù)增大；SBTO和SMWCNT的表面改性，相當(dāng)于在填料表面覆蓋了一層絕緣層，從而阻斷了電荷傳導(dǎo)，降低了介電損耗。經(jīng)表面改性后的三相復(fù)合材料具有高介電常數(shù)，低介電損耗，高擊穿強(qiáng)度。采用三相復(fù)合材料SBTO/SMWCNTs/PVDF制成的AS壓電薄膜在薄膜電容器、柵極介質(zhì)、電熱冷卻系統(tǒng)和便攜式儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語

BaTiO3納米線具有優(yōu)良的介電性能，良好的溫度穩(wěn)定性和高長(zhǎng)徑比，是目前陶瓷材料研究中的熱點(diǎn)。BaTiO3納米線目前的主要制備方法是靜電紡絲法和水熱合成法。在其復(fù)合材料研究中，主要分為BaTiO3納米線/聚合物兩相復(fù)合材料和BaTiO3納米線/導(dǎo)電填料/聚合物三相復(fù)合材料，兩相復(fù)合材料由于填料填充量高，復(fù)合材料加工性能不佳，而引入導(dǎo)電填料作為二次填料，可以達(dá)到性能互補(bǔ)的目的。與此同時(shí)，為了改善填料與高聚物的相界面，在填料表面接枝改性也是目前研究熱點(diǎn)之一。