曹娟娟,趙沛,張琴,張永貴,許思遠
(安徽工程大學(xué) 生物與食品工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)
隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展,自然資源被不斷挖掘利用,地球上的水資源污染日益加重,給環(huán)境帶來了很大的負面影響。面對日益嚴峻的水資源問題,我國水資源污染防治迫在眉睫。據(jù)文獻報道,物理法、化學(xué)法和生物法等多種技術(shù)均可用在水環(huán)境處理領(lǐng)域。生物法利用微生物的新陳代謝功能,將廢水中呈溶解或膠體狀態(tài)的有機物分解氧化為穩(wěn)定的無機物質(zhì),使廢水得到凈化,已成為主流的廢水處理方式。暗發(fā)酵產(chǎn)氫微生物可以廢水作為養(yǎng)料,通過生物轉(zhuǎn)化過程降低廢水有機負荷并耦合氫氣的產(chǎn)生,這一過程不需要太陽光就可以達到處理廢水和產(chǎn)氫的雙重目的。
納米材料具有高比表面積、良好吸附性能和良好的生物相容性,廣泛應(yīng)用于廢水處理,不僅能夠有效吸附廢水中的污染物,還可促進氫化酶的電子轉(zhuǎn)移速率,在廢水產(chǎn)氫過程中提高產(chǎn)氫菌的活性,促進底物的生物轉(zhuǎn)化。本文基于國內(nèi)外學(xué)者在廢水生物制氫及其納米材料添加促產(chǎn)氫的應(yīng)用成果,對廢水生物制氫的必要性、影響因素及納米材料添加促進廢水產(chǎn)氫的應(yīng)用現(xiàn)狀、作用機理等進行了分析和總結(jié),為納米材料添加強化廢水生物制氫的研究提供了可行性理論基礎(chǔ)。
廢水主要包括工業(yè)廢水和生活廢水兩大類,其中工業(yè)廢水占60%以上,特別是高濃度有機廢水是我國目前水體的重要污染源[1]。廢水組成成分復(fù)雜,工業(yè)廢水常含重金屬[2],如有機汞[3]、Pb2+和Cu2+等[4],這些污染物可以通過食物鏈進入人體,在食物鏈中積累,導(dǎo)致慢性中毒。生活廢水含大量有機物,如纖維素、淀粉、糖類、脂肪和蛋白質(zhì)等,也常含無機鹽類的氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽和鈉、鉀、鈣、鎂等,特別是含氮、硫和磷高,在厭氧細菌作用下易產(chǎn)惡臭物質(zhì)。
特定種類的廢水能否通過暗發(fā)酵有效產(chǎn)氫與廢水所含成分有關(guān)。在工業(yè)廢水中,乳品廢水含大量有機成分,其中碳水化合物、蛋白質(zhì)等可作為碳源,有利于微生物發(fā)酵產(chǎn)氫;餐廚廢水富含糖類物質(zhì),具有較高的C/N;棕櫚油廠廢水(POME)由于其有機物含量高,被認為是產(chǎn)氫的可再生生物質(zhì)之一。廚余垃圾[5]、糖蜜廢水[6]、玉米淀粉廢水[7]、豆制品加工廢水等[8]均可提供有機碳源進行厭氧生物發(fā)酵,廢水富含碳和氮,是生物制氫的理想底物。
根據(jù)廢水的性質(zhì),采用不同策略去除廢水中的污染物,如對于高鹽氨氮廢水,生物法在其運行投資費用和環(huán)保方面都優(yōu)于物理化學(xué)法[9]。在幾種生物法中,暗發(fā)酵制氫比其他生物制氫方法更實用,它可以處理各種各樣的廢水,更接近物盡其用的可持續(xù)發(fā)展目標。如在石化廢水的處理工藝中,生物處理技術(shù)能夠有效處理石化廢水中難以降解的成分,石化廢水COD濃度高、可生化性差,而厭氧處理的優(yōu)勢就在于它能夠處理較高濃度的有機廢水而不必稀釋濃度、降低廢水中的化學(xué)需氧量濃度、提高后續(xù)處理的可生化性[10]。由于化石燃料利用對環(huán)境帶來的影響和經(jīng)濟問題,人們對廢水處理的能源安全、環(huán)境影響和能源成本日益關(guān)注,使暗發(fā)酵制氫過程作為一種主要的可再生能源生產(chǎn)技術(shù)成為科學(xué)關(guān)注的重點,促使世界各地的研究者廣泛分析含碳水化合物的廢水發(fā)酵產(chǎn)氫的潛力。
在廢水暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程中,產(chǎn)氫量可能受到多種因素的影響,包括微生物菌群、溫度、pH、底物復(fù)雜性、微量元素的有效性和納米材料添加等。廢水的成分不同,微生物分解有機物時,會引起代謝途徑的變化,因此必須考慮底物的復(fù)雜性。pH值會改變代謝途徑和功能,包括氫化酶的激活,以及酸性或醇類化合物穿透細胞壁引起微生物之間的動態(tài)變化[11]。堿度在制氫中也起著重要作用,添加一定濃度(1 325~2 232 mg/L)的CaCO3有利于提高暗發(fā)酵產(chǎn)氫量[12]。近年來,不少研究者制備了不同類型的納米材料,通過添加量和粒徑大小等參數(shù)的優(yōu)化有效調(diào)控廢水產(chǎn)氫過程,如在酒廠廢水中,F(xiàn)e2O3納米顆粒濃度為50 mg/L時,累積產(chǎn)氫量達到最大值(380 mL)[13]。同樣是在酒廠廢水中,最佳粒徑為33 nm的Fe2O3納米顆粒濃度為200 mg/L時,最高產(chǎn)氫量為7.85 mmol H2/g COD[14]。有研究表明,納米粒子的添加量和粒徑大小是影響氫氣產(chǎn)量的重要因素,且其在實驗中沒有被微生物消耗,可作為系統(tǒng)的增強劑來促進發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)氫[15]。因此,納米材料的添加是影響廢水產(chǎn)氫的重要因素之一。
納米材料具有獨特的物理性質(zhì)和化學(xué)活性,如高比表面積和高催化活性等,其按化學(xué)性質(zhì)可分為:金屬納米材料如Au、Ag、Co等,具有激活氫代謝過程中的關(guān)鍵酶、有效降低氧化還原電位和創(chuàng)造有利于產(chǎn)氫微生物生長環(huán)境等特性,將其應(yīng)用于廢水產(chǎn)氫可實現(xiàn)氫產(chǎn)量的提升,目前常見的金屬納米材料Fe0和Ni0,可用作激活兩類氫化酶——[Fe-Fe]和[Fe-Ni]氫酶,在最佳添加濃度下Fe0和Ni0NPs可使產(chǎn)氫量提高20%以上[16]。金屬氧化物納米顆粒如ZnO、Fe3O4、NiO等亦有較多應(yīng)用,Mishra等[17 ]在棕櫚油廠廢水中添加NiO和CoO NPs,不僅可以提高產(chǎn)氫效率,還能提高COD的去除效率。此外,一些復(fù)合納米材料如NiCo2O4、NiFe2O4等在廢水產(chǎn)氫方面也有一定應(yīng)用,馬曉龍[18]制備了 CuFe2O4/Zn2Cr-LDH磁性納米復(fù)合材料,以電鍍廢水和酸洗廢液為原料,實現(xiàn)了廢水凈化和催化產(chǎn)氫的雙重目標,有利于廢水的高附加值利用。此外,碳納米材料亦可作為產(chǎn)氫促進劑,如王凱等[19]以碳納米管為前驅(qū)體材料,通過負載NiFe制備了NiFe/碳納米管,其在反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時間8 h時制備的納米材料析氫效果最好。
近年來,針對不同類型的廢水,納米材料應(yīng)用于廢水產(chǎn)氫的研究多集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化上,具體應(yīng)用實例見表1。
從納米材料的應(yīng)用類型來看,以金屬及其氧化物納米材料的應(yīng)用最多。Gadhe等[14,20]采用不同廢水為底物,研究了Fe2O3和NiO納米材料單獨或共添加對廢水產(chǎn)氫的影響,結(jié)果表明,共添加的促產(chǎn)氫效果最優(yōu),其次是單獨添加Fe2O3NPs的,僅添加NiO NPs的促進效果最弱;在乳品廢水中,F(xiàn)e2O3NPs單獨添加或共添加時最佳濃度均為50 mg/L,NiO NPs添加的最佳濃度為10 mg/L;而在釀酒廢水中,F(xiàn)e2O3NPs單獨添加或共添加時最佳濃度為200 mg/L, NiO NPs的最佳添加濃度為5 mg/L,由此可見,廢水底物不同,納米顆粒的最佳添加濃度亦不同。
Mishra等[17]考察了棕櫚油廠廢水中添加NiO和CoO NPs的促產(chǎn)氫效果,發(fā)現(xiàn)當NiO NPs添加濃度為1.5 mg/L、CoO NPs的添加濃度為1.0 mg/L時,氫氣產(chǎn)率較之未添加處理分別提高了1.51倍和1.67倍,而COD去除率則提高了15%和10%。這些結(jié)果表明,廢水作底物時,提高了產(chǎn)氫效率和COD的去除效率。由于發(fā)酵細菌依賴鎳和鈷離子來激活酶,因此,確定厭氧消化過程中Ni/Co NPs的最佳濃度有助于提高廢水的產(chǎn)氫率。
除Fe2O3、NiO和CoO等金屬納米顆粒外,還有其它類型納米材料以不同形式應(yīng)用于廢水產(chǎn)氫中,見表1。Tawfik等[21]發(fā)現(xiàn)使用納米復(fù)合材料能夠較好地促進造紙工業(yè)黑液的凈化及其生物制氫過程,研究表明,石墨烯(GN)、羥基磷灰石(HN)和石墨烯/羥基磷灰石納米顆粒(GHN)固定化厭氧菌后,氫氣產(chǎn)量顯著提高至1.654,1.908,2.187 mol/molglucose。 近年來,綠色合成的納米顆粒應(yīng)用于生物制氫過程亦起到了較好的促產(chǎn)氫效果[22-23],如do Nascimento Junior等[22]在工業(yè)廢水發(fā)酵產(chǎn)氫系統(tǒng)中添加綠色合成的木質(zhì)素基磁性納米顆粒能夠有效促進生物氫的合成,其在最佳添加濃度(200 mg/L)下的產(chǎn)氫量提高了2.8倍。
表1 納米材料在廢水產(chǎn)氫中的應(yīng)用Table 1 Application of nanomaterials in hydrogen production from wastewater
納米材料主要通過影響微生物酶活從而影響廢水產(chǎn)氫過程,納米材料一方面可作為酶的激活劑;另一方面還可作為酶的輔助因子,在酶促反應(yīng)中起到運載?;鶊F、參與氧化還原的功能基或轉(zhuǎn)移原子、電子的作用[29]。如Fe3O4納米材料的促產(chǎn)氫機理主要表現(xiàn)在:胞內(nèi)及胞外的Fe3O4納米材料可以提高氫化酶和鐵氧還蛋白的活性,胞外的菌體納米線會促進葡萄糖穿過細胞壁的運輸,同時Fe3O4納米材料可以增加菌體間電子轉(zhuǎn)移速率,進而提高產(chǎn)氫效率[30]。廢水產(chǎn)氫過程實質(zhì)上是微生物進行的一系列酶催化反應(yīng),脫氫酶和氫化酶是其中的兩個關(guān)鍵酶。脫氫酶可以直觀反映微生物的活性,氫化酶活性的高低將直接影響系統(tǒng)的產(chǎn)氫速度。
納米材料參與廢水產(chǎn)氫體系中細胞結(jié)構(gòu)的組成、能量轉(zhuǎn)移、原生質(zhì)膠狀態(tài)的維持以及控制細胞滲透作用等,不同納米材料對微生物產(chǎn)氫的代謝途徑產(chǎn)生不同的影響,作用機理也有所不同[31]。圖1描述了納米顆粒在微生物產(chǎn)氫過程中的主要相互作用。
圖1 納米粒子促進產(chǎn)氫作用機理示意圖[31]Fig.1 Schematic diagram of nanoparticle promoting hydrogen production
首先是葡萄糖降解成丙酮酸,通過細胞質(zhì)中的鐵氧還蛋白氧化還原酶(Fdox)降解形成乙酰輔酶A,進一步通過鐵氧還蛋白氧化還原酶形成鐵硫蛋白(Fdre),從而引起納米顆粒向氫化酶的電子交換,其中鐵氧還蛋白在周質(zhì)中被進一步氧化形成H2。實質(zhì)上納米顆粒提高了鐵氧還蛋白和氫化酶之間的電子交換,從而提高了生物氫產(chǎn)率[32]。
有研究表明,納米粒子在較低濃度時也能與微生物相互作用,一方面,一些納米粒子通過與微生物密切接觸而表現(xiàn)出抗菌活性,導(dǎo)致膜被破壞;另一方面,一些微生物具有利用納米粒子的優(yōu)勢,更有效地將電子轉(zhuǎn)移到受體。如Tawfik等[21]進行了微生物群落分析,證明了納米顆粒的添加促進了廢水產(chǎn)氫過程中微生物群落的生物多樣性,適量Fe元素的存在會提高微生物的酶活性,相比對照組,添加納米顆粒的反應(yīng)器中細菌的氫化酶和脫氫酶活性分別提高了40.7%和 46.26%。在共培養(yǎng)產(chǎn)氫體系中,F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒改變了EthanoligenensharbinenseYUAN-3和PseudomonasaeruginosaPAO1的代謝途徑,使得氫氣產(chǎn)量提升,但是Fe3O4磁性納米顆粒作為一種磁性材料有一定的毒性,會對微生物的增殖有一定的抑制作用,所以在添加Fe3O4磁性納米顆粒時需要選擇合適的劑量[33]。Zhao等[34]利用透射電子顯微鏡掃描納米零價鐵對微生物形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)納米零價鐵對微生物的影響分為兩種類型:一、低納米零價鐵濃度下的吸附階段;二、高納米零價鐵濃度下的細胞壁破裂與沉積階段。納米零價鐵穿透細胞膜破壞微生物細胞后,細胞內(nèi)大量有機物和水解酶被釋放出來,有助于廢水中難降解物質(zhì)的進一步水解,氫氣產(chǎn)量增加。
納米材料用于廢水產(chǎn)氫是利用生物技術(shù)同時解決環(huán)境與能源問題,但還存在許多的問題需要科研工作者繼續(xù)深入地探索,對比納米材料在廢水產(chǎn)氫中的作用效果發(fā)現(xiàn),納米材料的投加量、價態(tài)、粒徑大小和添加濃度等均會引起產(chǎn)氫效果的差異。納米材料在適當?shù)奶砑訚舛认驴梢杂行嵘a(chǎn)氫效率,而添加量過高則對產(chǎn)氫速率沒有強化效果,甚至出現(xiàn)了抑制。雙金屬或多金屬納米材料組合產(chǎn)生交互作用對廢水產(chǎn)氫具有意想不到的效果,其機理和效果值得深入探討研究。
目前廢水制氫大都還停留在實驗室研究階段,受諸多條件的限制,難以大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,如何解除各因素限制、提高制氫效率有待進行后續(xù)的研究,在前人研究的基礎(chǔ)上,下一步的可行性工作可以從探究利用更多底物進行暗發(fā)酵產(chǎn)氫,如秸稈類木質(zhì)纖維素水解液、固體廢棄物等。納米材料也不僅限于已開發(fā)的,可以制備更多不同的納米材料來探究對廢水產(chǎn)氫的影響作用。