周步蟾，陳偉江，賴志鵬，王苗苗，陳明

(1.稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2.江西省礦冶環(huán)境污染與控制 重點實驗室，江西 贛州 341000；3.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000)

目前隨著工農業(yè)的迅速發(fā)展，不同種類的化學物質大量應用于農作物的生產(chǎn)過程中，導致農田重金屬污染事件時有發(fā)生，對農作物的品質以及人類身體健康造成嚴重危害[1]。所以我國的農田重金屬污染預防和修復工作迫在眉睫。

農田重金屬污染修復是一項復雜且龐大的工程，其修復技術涉及到多種學科的理論與方法?，F(xiàn)今，我國最主要的農田修復技術包括了物理、化學、生物、農藝修復技術等，而化學修復技術中的化學固化技術則因為能夠高效的使土壤中重金屬離子鈍化、可大規(guī)模運用于土壤污染、操作簡便等優(yōu)點[2]，受到了人們的廣泛使用。本文主要針對我國當前農田重金屬污染的主要來源以及綜合我國南北方農田重金屬污染特征，系統(tǒng)闡述了國內外農田重金屬污染鈍化修復技術的最新成果，為我國當前農田重金屬污染治理與修復提供了借鑒。

1 農田重金屬的來源

工農業(yè)是我國農田重金屬的主要污染來源，例如大氣金屬沉降；使用含重金屬的污水灌溉農田；化肥、農藥的施用等[3]。

1.1 大氣金屬沉降

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣沉降已經(jīng)成為作物中重金屬的主要來源之一[4]。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含重金屬元素的顆粒物和尾氣以氣溶膠的形式進入到大氣中，經(jīng)過大氣沉降最終進入農田中被作物吸收，并對食用者的健康構成了重大威脅[5]。Zhang等[6]研究了我國四個地區(qū)(黃淮、東南、西南、長江中上游)不同農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的大氣沉積物，不同區(qū)塊(工廠附近、城鎮(zhèn)周邊、偏遠地區(qū)、路邊)大氣重金屬沉積差異，發(fā)現(xiàn)我國城鎮(zhèn)附近地區(qū)大氣重金屬沉降速率相對偏高，而偏遠地區(qū)沉降速率偏低。

1.2 污水灌溉

我國是農業(yè)大國，灌溉用水對農業(yè)生產(chǎn)至關重要。隨著我國經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，工業(yè)用水的需求往往占用了農業(yè)用水，因此為了確保農業(yè)生產(chǎn)能夠正常進行，使用污水灌溉農田是解決農業(yè)生產(chǎn)缺水的途徑之一[7]。 但是目前灌溉污水大多經(jīng)過處理后未能達到農田用水標準，各類重金屬元素以及其他有害物質隨污水浸潤到土壤中，長期的灌溉使得土壤大量累積重金屬，從而導致農產(chǎn)品的生產(chǎn)及人類健康安全遭受嚴重危害[8]。楊新明等[9]對小清河污水灌溉區(qū)農田研究發(fā)現(xiàn)土壤中 Cd、Cu、Ni、As、Pb 含量均超過當?shù)赝寥辣尘爸担⑶?Cd、As 含量高于國家二級土壤環(huán)境標準。

1.3 化肥、農藥的施用

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，農業(yè)水平不斷提升，我國化肥產(chǎn)業(yè)也在不斷革新，伴隨著農業(yè)生產(chǎn)過程中，化肥、農藥的不恰當使用會造成大面積農田重金屬污染。比如農田中過度使用磷肥會使農產(chǎn)品中Pb、Zn、Cd等重金屬元素嚴重超標，導致農田出現(xiàn)大面積缺苗現(xiàn)象，農作物產(chǎn)量大幅減少?；剩r藥的過度施用會導致土壤酸化，酸化后的土壤會活化土壤中的有害重金屬元素，從而破壞農田營養(yǎng)結構，造成土壤微生物活性降低[10]。

2 農田重金屬污染的危害

重金屬可通過多種方式進入到農田中，農田中重金屬元素經(jīng)過長期積累出現(xiàn)富集現(xiàn)象，當富集達到一定濃度時，會降低土壤酶活性從而危害到農產(chǎn)品的正常生長，導致作物產(chǎn)量減少，嚴重時造成作物死亡。依據(jù)重金屬的遷移轉化過程，農田土壤受到重金屬污染，間接被植物吸收，最終進入人體。當其達到一定濃度時，食物中的重金屬元素會抑制人體內酶的活性，對人體內蛋白質的結構造成破壞，嚴重危害人體健康。本文針對我國南北方農田重金屬污染特征，歸納總結了我國農田重金屬污染水平，見表1。

表1 我國南北方農田重金屬元素污染水平Table 1 Pollution levels of heavy metal elements in farmland soil in north and south China

Anwar等[17]對中國146個城市農田中的八種重金屬(Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr、As、Hg)污染進行分析評價并作出健康風險評估。其中Cu、Cr和As表現(xiàn)出中度變異，Cd、Pb、Hg、Ni、Zn呈現(xiàn)除了高度變異，Cr具有最大的致癌風險。研究表明Cu、Cd、Ni、Pb和Hg的高含量農田污染主要分布在我國西南、中部和東部地區(qū)，Zn主要分布在中西部城市，而Cr、Ni和As在農田中沒有明顯的分布規(guī)律。我國農田重金屬污染元素主要為Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr、As、Hg這8種，其分布范圍廣泛，污染危害嚴重。農田重金屬元素對農作物、人體危害見表2。

表2 農田重金屬元素對農作物、人體的危害Table 2 Harm of heavy metal elements to crops and human body in farmland soil

3 農田重金屬污染鈍化修復技術

鈍化修復技術是向土壤中加入適當?shù)拟g化劑與土壤中重金屬發(fā)生反應，降低重金屬離子活性使其轉化為相對穩(wěn)定的狀態(tài)，從而減少了農作物對重金屬離子的吸收，降低對人體的危害[26]，本文針對Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr、As、Hg這8種農田重金屬污染的鈍化修復技術進行列舉闡述。

3.1 農田Cd污染鈍化修復技術

陶玲等[27]以凹凸棒石為原料，液相浸漬制備凹凸棒石組配硫酸鋅作為鈍化劑，根據(jù)不同的配比對土壤中Cd的鈍化效益以及對玉米的生長情況的影響進行盆栽實驗。研究表明，使用凹凸棒石組配硫酸鋅對玉米的生長具有增進效果，對土壤中Cd的鈍化效益提升了30%，當凹凸棒石和硫酸鋅的比例是3∶1時，玉米對Cd的抑制效果最為顯著?，F(xiàn)有研究采用改性稻殼生物炭，來穩(wěn)定農田和蔬菜土壤中的Cd污染，不僅鈍化了土壤中Cd的生物有效性，并且改善了土壤性質、提高土壤酶活性。Feng等[28]使用羥基磷灰石(HAP)為材料，通過盆栽實驗對小麥中鎘積累以及土壤中鎘生物有效性進行研究。結果表明，HAP提高了土壤pH值，降低了Cd的生物有效性和小麥籽粒中Cd的積累。Li等[29]通過盆栽實驗，研究了赤泥基鈍化劑對Cd污染土壤中水稻產(chǎn)量、糙米Cd含量、pH值和有效態(tài)Cd含量的影響。研究表明，該鈍化劑提高了土壤pH值，降低了土壤有效態(tài)Cd含量以及糙米Cd含量。針對農田Cd污染鈍化修復，大多數(shù)學者運用無機鈍化修復技術(凹凸棒石、羥基磷灰石、赤泥等)取得的效果較為優(yōu)異，同時提高了土壤pH值，改善了農田土壤環(huán)境。

3.2 農田As污染鈍化修復技術

Li等[30]使用沸石負載納米零價鐵(Z-NZVI)為鈍化修復劑對酸性和堿性農田進行土壤修復研究，結果顯示Z-NZVI將土壤中有效金屬濃度由10.2%降低至96.8%，兩種土壤中As固定率分別為50.6%和73.6%。Wang等[31]使用赤泥改性磷酸鎂水泥(MPC)對As污染土壤進行固化研究，實驗結果表明MPC的使用將As固定效率提高至80.5%。處理后的土壤滿足了現(xiàn)場再利用的金屬浸出性和機械強度的要求。Liu等[32]以松樹生物炭為載體，合成了生物炭負載納米氧化鋯并研究了其對土壤和水中As (V)的吸附和固定特性。實驗結果表明，添加生物炭負載納米氧化鋯能有效促進土壤中活性As向穩(wěn)定As轉化。由于土壤中As(III)比As(V)更具毒性和流動性，針對農田As污染鈍化修復，多數(shù)學者選擇使用成本較低、適應性廣無明顯生物毒性的改性生物炭(Z-NZVI、生物炭負載納米氧化鋯等)或利用生物炭與其他鈍化劑復配降低土壤中As(III)生物毒性和流動性，從而進一步修復受污染農田土壤。

3.3 農田Cr污染鈍化修復技術

Chen等[33]研究了污泥生物炭(SSB)小管對Cr污染土壤的鈍化修復效果，實驗顯示當含水率為35%時Cr的鈍化效果最佳，Cr可交換態(tài)降低了73.0%， Cr濃度降幅為38.4%。Pei等[34]制備了由負載在醋渣上的納米級零價鐵(nZVI)組成的復合材料(nZVI@VR)，并應用于被Cr(VI)污染的土壤修復實驗當中。實驗表明，nZVI@VR對土壤中Cr(VI)和Cr總量有著良好的固定效果，并且nZVI@VR的添加對土壤性質有著積極的影響。Tan等[35]合成了一種結合腐殖酸(HA)和FeS優(yōu)點的新型納米復合材料(CMC-FeS@HA)來修復Cr(VI)污染的土壤。結果表明，修復后土壤中的Cr(VI)顯著降低，并且CMC-FeS@HA作為一種具有良好生物相容性的緩釋酸，能夠持續(xù)降低強堿性土壤的pH值，為土壤微生物創(chuàng)造適宜的微生態(tài)環(huán)境。使用生物炭(SSB等)、復合鈍化材料(nZVI@VR、CMC-FeS@HA、等)修復農田Cr污染了受到廣泛學者的關注，提高固定Cr(VI)的能力，改善受污染土壤性質，保持高效、持久的修復效果是進行農田Cr污染鈍化修復的關鍵。

3.4 農田Pb污染鈍化修復技術

袁峰等[36]采集了全國各地7種重金屬污染水稻土，應用鐵鈣材料(FeCa)和鐵錳材料(FMBO)對土壤溶液中Pb含量的動態(tài)變化影響，及其對土壤中有效態(tài)Pb的鈍化效果影響等理論開展了實驗研究。研究證實了兩種鐵基材料對土壤溶液中Pb的鈍化效果十分顯著，Pb濃度降低幅度最高可達61.9%以及71.4%，土壤有效態(tài)Pb含量降低幅度最高達到了65.6%和66.7%。Cao等[37]制備了一種改性納米二氧化硅(RNS-SFe)，其作為一種潛在的土壤重金屬固定劑，對污染土壤的修復表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。研究表明當在土壤中用量的質量比為3.0%時可以固定97.1%的生物有效態(tài)Pb。梁寧等[38]制備羥基磷灰石改性毛竹生物炭，對Pb污染土壤進行了鈍化修復實驗。實驗表明，改性毛竹生物炭(HAP@B)對土壤中Pb有著顯著的鈍化效果，提高了土壤中Pb穩(wěn)定形態(tài)的比例。現(xiàn)有研究表明使用改性稻草生物炭(RS)對于Pb污染土壤修復也有顯著效果。針對農田Pb污染鈍化修復，多數(shù)學者使用無機材料(FeCa、FMBO等)和改性材料(RNS-SFe 、RS、HAP@B等)進行修復實驗，其中鐵基材料可作為一種高效、綠色的鈍化修復材料，改性材料對于降低有害污染物毒性和轉化率起到了良好的效果。

3.5 農田Cu污染鈍化修復技術

Gao等[39]研究制備了油菜秸稈和正磷酸鹽共熱解生物炭(Ca (H2PO4)2·H2O/KH2PO4)，并研究了其對農田中Cu的形態(tài)和生態(tài)風險影響。研究表明，共熱解生物炭的加入使污染土壤中的重金屬分布轉化為穩(wěn)定形態(tài)，TCLP提取的重金屬濃度和生態(tài)風險相應降低。Li等[40]制備了一種新型改良劑鳥糞石負載生物炭復合材料(MAP/BC )，并運用于受Cu污染土壤的修復實驗中。研究表明，MAP/BC降低了土壤中生物有效Cu含量，減輕了施肥土壤中的Cu污染。Mandal等[41]將石墨烯和納米零價鐵(nZVI)與玉米秸稈生物炭結合(CTBC-GO/nZVI)，用于土壤中Cu的固定。研究表明，CTBC-GO/nZVI有著較高的Cu固定效率，降低了土壤中有效Cu含量，并且降低了Cu的毒性。現(xiàn)有研究表明土壤中添加生物炭/ZnO可大幅降低Cu濃度。關于農田Cu污染鈍化修復，使用生物碳復合材料(生物炭/ZnO、Ca (H2PO4)2·H2O/KH2PO4、MAP/BC、CTBC-GO/nZVI、NT-2生物炭等)進行鈍化修復是當前的研究熱點。生物碳復合材料制備成本較低，是一種有效且有前景的農田Cu污染鈍化修復材料。

3.6 農田Hg污染鈍化修復技術

余高等[42]利用高分子聚合物與鈍化劑復配對Hg污染土壤進行盆栽實驗研究，結果表明使用生物炭-聚丙烯酰胺(BI-PAM)對Hg污染土壤修復效果最好，處理后土壤中的有機質含量與pH明顯升高，且對土壤重金屬Hg鈍化效果最好。Wang等[43]使用富含碳酸鈣的粘土礦物(CECM)和磷酸二銨(DAP)作為Hg的鈍化劑研究對土壤Hg污染的修復效果。研究表明CECM和DAP之間的最佳比例為50∶1(w/w)，對溶液中Hg2+的去除率大于90%，施用CECM和DAP顯著提升了小白菜的生物產(chǎn)量，并且降低了小白菜和蘿卜中40%～53%Hg的含量?，F(xiàn)有研究表明使用改性生物炭及中藥渣生物有機肥等對土壤Hg污染有著顯著的鈍化效果，對于農田Hg污染，單一鈍化材料修復技術效果有限，眾多學者運用不同復合材料進行鈍化修復取得良好的修復效果，顯著降低了土壤及農作物中的Hg含量。

3.7 農田Ni污染鈍化修復技術

Zhu等[44]研究了生物炭結合腐殖酸和木醋液(BHW)對Ni污染土壤的固定吸附影響，實驗表明每公斤表層20 cm土壤中添加0.1 g BHW，對Ni2+的固定率可達60.10%。Méndez等[45]研究了脫墨污泥熱解生物炭對Ni污染土壤的影響。研究表明，500 ℃下熱解獲得的生物炭可有效減少土壤中Ni的生物可利用量以及浸出量，同時導致土壤CO2排放的減少，而在300 ℃下熱解獲得的生物炭增加了土壤生物活性。使用復合穩(wěn)定劑對污染土壤中的Ni也有固定效果。研究表明，向污染土壤中添加改良劑顯著降低了土壤中Ni的生物有效性?？刂芅i的溶解度和流動性是進行農田Ni污染修復的最重要因素，眾多學者采用多種材料結合進行鈍化修復，提高了土壤中Ni的固定率且降低其生物有效性，同時避免土壤受到二次污染。

3.8 農田Zn污染鈍化修復技術

尤凌聰?shù)萚46]使用稻殼復合材料對Zn污染水稻土進行鈍化研究，施用2.0%生物炭-凹凸棒土復合材料使土壤Zn有效態(tài)含量最大降幅達到83%，并使土壤pH升高到5.8，有機碳含量提升了39%，修復效果比單一施用生物炭或凹凸棒土都要好?，F(xiàn)有研究表明使用稻殼生物炭也可降低Zn的生物有效性。Li等[47]合成了4種不同的生物炭氣凝膠(BNCA-1600、BNCA-1-900、BNCA-2-600和BNCA-2-900)對水溶液中重金屬吸附能力以及土壤中的鈍化能力進行研究。結果表明，BNCA-2-900具有良好的吸附性能以及明顯的鈍化能力。Tripathi等[48]研究了純殼聚糖珠和改性殼聚糖珠對Zn污染土壤的修復效果，并估算了印度芥菜對Zn的生物有效性。研究表明，改性殼聚糖珠能有效降低Zn的生物有效性和地上部的吸收，而純殼聚糖珠能有效降低Zn的根部吸收。針對農田Zn污染鈍化修復，多數(shù)學者使用復合材料(生物炭-凹凸棒土、BNCA-1600、BNCA-1-900、BNCA-2-600和BNCA-2-900等)和改性材料(改性殼聚糖珠等)進行修復研究，有效降低了Zn的生物有效性，提高了土壤的吸附能力并且改善了土壤環(huán)境質量。

3.9 農田多種重金屬復合污染鈍化修復技術

Lan等[49]采用松果生物炭對土壤中Pb、Cu、Zn、Cr和As進行穩(wěn)定化以及鈍化處理實驗研究，結果表明土壤中重金屬的穩(wěn)定率可達99%以上，添加松果生物炭后土壤中的芽孢桿菌和不動桿菌數(shù)量增加，促進了重金屬的鈍化和土壤修復。Wang等[50]通過土培實驗研究了堿熔粉煤灰和豬糞合成的一種新型高效鈍化劑(MB)對多金屬復合污染土壤的修復影響。實驗結果顯示添加MB顯著降低了土壤中Cu、Pb和Cd的可提取態(tài)含量。多種重金屬污染對于土壤和農作物具有較大危害，采用低成本、穩(wěn)定、高效的鈍化材料對農田多種重金屬污染的修復具有重要意義。

4 結語與展望

隨著我國經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，農田重金屬污染已然成為我國重點關注的污染問題。現(xiàn)今，使用低成本、高效率，綠色環(huán)保的鈍化修復技術是當前修復農田重金屬污染的熱點話題。因此在實際的修復過程當中應注意以下幾點：

(1)農田中重金屬污染修復是一項龐大且復雜的工程，因此要對污染場地的土壤類型和受污情況進行前期調查，綜合考慮處理成本以及后期運行維護工作，制定合理的修復方案和修復技術。

(2)加強對農田中重金屬污染來源的監(jiān)管，提高公眾安全環(huán)保意識，合理使用農藥、化肥以及污水灌溉。

(3)我國農田重金屬污染鈍化修復技術正不斷地向低成本、高效率、綠色環(huán)保方向轉化，由于改性生物炭和納米材料在農田土壤重金屬污染修復的運用當中具有制備成本較低，高效環(huán)保，且二次污染較少的修復特點，因此開發(fā)改性生物炭和納米材料將會是我國農田土壤重金屬污染修復的重點。

(4)農田重金屬污染大都是重金屬復合污染，且各種重金屬比例不同，所以在今后的科學研究當中，還需要著重關注復合重金屬污染的土壤鈍化修復技術。同時，對修復后的農田進行實時監(jiān)測與評價也是重要的一環(huán)，可應用“3S”空間技術和評價模型技術對修復后的農田進行準確的監(jiān)測與評價，形成一套科學合理的農田重金屬污染修復體系。