王銳，梁嚴(yán)，郭擁軍,，余自強(qiáng)

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.四川光亞聚合物化工有限公司，四川 南充 637900)

2004年由Geim等[1]制備出能穩(wěn)定存在的石墨烯，自此國內(nèi)外掀起了石墨烯研究熱潮。經(jīng)學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有極大比表面積、極強(qiáng)的抗斷裂強(qiáng)度、良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性等特性，這些優(yōu)異的特性為其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能，當(dāng)前石墨烯被廣泛研究和應(yīng)用于醫(yī)療器械、航天材料、鋰電池等領(lǐng)域[2-4]。石墨烯本身僅具有碳六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)而無其他基團(tuán)[5]，極大的限制了其應(yīng)用，而石墨烯衍生物-氧化石墨烯(GO)能很好的改善這一問題。GO經(jīng)石墨烯氧化得到，其表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)[5]，含氧官能團(tuán)的引入很好的解決了石墨烯表面惰性的特性，改善了石墨烯的水分散性，同時含氧官能團(tuán)可以同其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。近年來通過物理共混、改性接枝等方式，GO被廣泛的研究和應(yīng)用于水處理、橡膠和水泥基材料等領(lǐng)域[6-8]，且取得了不錯的效果。因?yàn)镚O具有良好表面活性、極大比表面積、良好水分散性等特性，近年來也被研究和應(yīng)用于油氣開采領(lǐng)域[9-10]。

本文闡述了氧化石墨烯的改性方法，以及經(jīng)改性后與其他物質(zhì)相互作用研究情況，重點(diǎn)介紹氧化石墨烯及改性后用于石油開采的研究現(xiàn)狀，并指出氧化石墨烯用于石油開采領(lǐng)域面臨的問題和未來發(fā)展方向，為氧化石墨烯在石油開采方向研究提供一定的借鑒意義。

1 氧化石墨烯的改性方法

氧化石墨烯經(jīng)石墨烯氧化得到，在這個過程中石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，其導(dǎo)電性能和力學(xué)性能在一定程度上被削弱，但是含氧官能團(tuán)的引入給予了GO更好的親水性，很好的解決了石墨烯的強(qiáng)疏水性和表面惰性等問題。并且含氧官能團(tuán)的引入，給予了GO更多操作空間，對GO進(jìn)行改性就是其中最為重要的方式。GO的改性主要分為兩類：共價鍵改性和非共價鍵改性。

1.1 共價鍵改性

共價鍵改性GO主要通過對GO表面羥基、羧基和環(huán)氧基進(jìn)行改性，通過同以上含氧官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，得到共價鍵接枝的GO，而不同改性基團(tuán)接枝后的GO，又有著不同的性能與應(yīng)用效果。

1.1.1 羥基改性 羥基作為GO表面和邊緣都存在的官能團(tuán)，它是整個含氧官能團(tuán)中空間占比最大的，通過羥基改性GO是共價鍵改性GO中最常用到的方式。羥基改性GO是讓GO上羥基與異氰酸酯或酰鹵等進(jìn)行反應(yīng)生成酯，進(jìn)而得到羥基改性GO。

時鏡鏡等[11]制備了硅烷偶聯(lián)劑改性GO，并研究了產(chǎn)物在不同比例溶劑中的分散性。用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)與GO表面羥基進(jìn)行反應(yīng)，得到KH570-GO，隨后在水合肼的作用下還原得到還原功能化氧化石墨烯(rGO)。該過程中KH570上的硅氧烷在酸性條件下水解成硅羥基，硅羥基再與GO上羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，最后經(jīng)水合肼還原后rGO混亂度增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)未烘干rGO在超聲振蕩后，可以穩(wěn)定分散在體積比為9∶1的乙醇/水、DMF/水和丙酮/水溶液中。

Yang等[12]通過Cu(I)催化1,3-偶極環(huán)加成疊氮改性GO，隨后與聚苯乙烯反應(yīng)得到聚苯乙烯(PS)接枝氧化石墨烯(GO/PS)。首先將GO和2-溴異丁基在室溫下充分?jǐn)嚢?，隨后將產(chǎn)物分散在DMF中，加入疊氮化鈉(NaN3)反應(yīng)得到疊氮改性GO(GO-N3)。最后，利用炔基功能化聚苯乙烯(HC≡C-PS)通過成環(huán)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合到氧化物表面得到GO/PS。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)GO/PS在四氫呋喃、DMF、氯仿等極性溶劑中具有良好的分散性，且GO層之間的距離可由PS的長度控制。該方法可推廣到其他GO/聚合物復(fù)合材料的改性過程中。

1.1.2 羧基改性 羧基主要分布在GO的邊緣，由于羧基是高反應(yīng)活性基團(tuán)，因此對于羧基改性的研究較多。羧基改性一般是先對羧基進(jìn)行活化，隨后與改性劑上羥基或者氨基進(jìn)行脫水反應(yīng)，形成酰胺鍵或酯鍵，從而得到羧基改性GO。羧基活化所常用到的試劑包括二氯亞砜、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺等。

李寧等[13]制備了雙親改性GO并研究了其分散性。通過偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)與GO表面羧基或羥基反應(yīng)，得到酰胺鍵或氨基甲酸酯鍵活化的GO，隨后再與乳化劑聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(TWEEN 80)上的羥基反應(yīng)，讓雙親性的TWEEN分子偶聯(lián)在GO表面，從而得到了雙親性GO。分析發(fā)現(xiàn)得到的雙親性GO在水、乙烷和氯仿等溶劑中均能穩(wěn)定分散，表明GO分散性得到改善。

1.1.3 環(huán)氧基改性 環(huán)氧基主要分布在GO的表面，其反應(yīng)活性僅次于羧基，與其進(jìn)行反應(yīng)也成為改性GO的主要方法之一，通常情況下與其進(jìn)行反應(yīng)的一般是帶有巰基或氨基的有機(jī)分子，通過親核開環(huán)反應(yīng)得到環(huán)氧基改性GO。

Li等[14]制備了具有兩個親水基團(tuán)和兩個疏水基團(tuán)的新型環(huán)保雙親表面活性劑。以亞甲基為間隔基，通過GO環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)引入非離子親水頭基，隨后通過氯磺酸與開環(huán)得到的羥基反應(yīng)合成了雙親表面活性劑。通過與十二烷基硫酸鈉和八氧乙二醇單正十二烷基醚在同等條件下的混合反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)雙親表面活性劑在膠束化和降低表面張力中均表現(xiàn)出更好的性能。

Liu等[15]合成了N-(3-氨基丙基)-3-癸咪唑離子液體(IL)改性氧化石墨烯(IL-GO)復(fù)合材料,并研究了IL-GO的溶液穩(wěn)定性、聚合物涂層分散性以及防腐性能。通過將IL共價接枝到GO上，制備得到了IL-GO復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)IL 與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)成功接枝到GO表面，提高了GO在水和聚合物基底中的分散能力；由于IL本身具有良好的防腐性能，從而IL-GO復(fù)合材料的防腐能力也有所提升，因此表現(xiàn)出良好的水分散性和優(yōu)異的防腐性能。結(jié)果表明IL-GO在防腐材料領(lǐng)域有著一定的應(yīng)用前景。

1.2 非共價鍵改性

氧化石墨烯的共價鍵功能化大大改善了其加工性能，并賦予其一些新的優(yōu)異性能。然而，對GO的共價鍵功能化也存在較為明顯的缺點(diǎn)：進(jìn)行共價鍵修飾的同時會破壞GO的本征結(jié)構(gòu)，并改變其特有的性質(zhì)。非共價鍵改性是通過與GO進(jìn)行π-π共軛、氫鍵、靜電和離子鍵相互作用的方式，把改性劑通過鍵力能的方式連接在GO表面，這種方式得到的改性GO能夠很好的保持GO的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變；但是鍵力能作用力存在不穩(wěn)定和作用力弱的特點(diǎn)，對于后續(xù)運(yùn)用可能存在一定的限制。

1.2.1 氫鍵相互作用 氫鍵作為只需含有O和H就能形成的非共價鍵極性較強(qiáng)，而GO表面含有的羥基、羧基和環(huán)氧基等含量官能團(tuán)無疑給它了很大的施展空間。因此通過與含氧官能團(tuán)氫鍵相互作用改性GO是非共價鍵改性中常用的方法。

Patil等[17]研究了GO和DNA相互作用影響。通過GO與DNA之間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了GO的表面功能化，提高了GO的親水性；此外由于有機(jī)分子的負(fù)載發(fā)生在GO表面，氫鍵對GO表面的改性陽離子不引入雜質(zhì)，安全可靠，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

1.2.2 π-π共軛作用 因?yàn)檠趸╊愃剖┙Y(jié)構(gòu)，其碳六元環(huán)的存在其本身就是高度共軛體系，因此通過π-π共軛作用對其進(jìn)行非共價改性也成為了一個尤為可行的方法。其作用對象一般是含芳香結(jié)構(gòu)的小分子和聚合物。

Mullen等[18]研究了芘-1-磺酸鹽(PyS)、3，4，9，10-芘二酰亞胺二苯磺酸(PDI)對GO水分散性影響。通過把GO和PyS、PDI進(jìn)行π-π鍵相互作用。結(jié)果表明芘衍生物PDI和PyS的加入有效改善了GO的水分散性。通過拉曼光譜表征，發(fā)現(xiàn)PyS處理的GO相較于純的GO G峰下降了5 cm-1，而PDI處理的GO其G峰上升了3 cm-1，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是GO與兩者間發(fā)生了不同程度的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。

Song等[19]用蛋白質(zhì)基質(zhì)和晶體GO的界面交互作用，產(chǎn)生一個超強(qiáng)硬的協(xié)同界面，隨后通過GO、磺化苯乙烯/丁乙烯苯乙烯共聚物與多功能苯合成得到的氧化石墨烯基銀珍珠層具有超高韌性[(15.3±2.5) MJ/m3]，優(yōu)于天然珍珠層和其他氧化石墨烯基納米復(fù)合材料，分析發(fā)現(xiàn)新珍珠層的超強(qiáng)韌性是由于π-π共軛作用和氫鍵協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明生物協(xié)同增韌方法將為構(gòu)建高性能氧化石墨烯基納米復(fù)合材料提供新的途徑。

1.2.3 離子鍵相互作用 由于GO本身結(jié)構(gòu)使得GO在溶劑中表面呈負(fù)電，通過引入含正電荷改性劑與其發(fā)生靜電吸附作用，也成為非共價鍵改性GO的方法。離子鍵相互作用一般有兩種途徑：一是引入GO表面相反電荷，通過靜電吸附作用進(jìn)行改性；二是通過使GO表面帶有電荷，再對其進(jìn)行后續(xù)操作。

Chang等[20]制備了陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉改性還原氧化石墨烯(SDBS-rGO)。用 SDBS和GO在超聲條件下混合，再用水合肼進(jìn)行還原得到SDBS-rGO，SDBS-rGO能在水中穩(wěn)定分散。如果想擴(kuò)展應(yīng)用，SDBS-rGO進(jìn)一步修飾可得到復(fù)合電極材料。

Ge等[21]研究了SDBS改性還原氧化石墨烯對淀粉薄膜(r-RGO/OS)的影響。用SDBS改性還原氧化石墨烯(r-RGO)改善了淀粉薄膜的力學(xué)和屏障性能，同時SDBS的加入也改善了改性r-RGO的親水性，使其在淀粉薄膜(OS)基質(zhì)中具有良好的分散性。r-RGO-4/OS膜的抗拉伸強(qiáng)度提高到58.5 MPa， 是OS 膜(17.2 MPa)的3倍以上。此外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)r-RGO/OS膜具有防光性能，可以有效地抵御紫外線。結(jié)果表明r-RGO/OS復(fù)合膜在包裝行業(yè)具有巨大的應(yīng)用潛力。

1.2.4 靜電相互作用 異性電荷相互吸引作為一種非共價鍵改性的方法，同樣的同種電荷相互排斥也可作為一種非共價鍵改性的方法，因此靜電相互作用也是一種非共價鍵改性方法。

Shi等[22]制備得到了柔性穩(wěn)定分散懸浮液(G-PNF)薄膜。通過把單層氧化石墨烯(CCG)懸浮液同聚苯胺納米纖維(PANI-NF)在超聲條件下反應(yīng)，利用靜電作用組裝得到了 PANI-NF/CCG 復(fù)合物G-PNF，隨后通過抽濾誘導(dǎo)組裝的方法得到了柔性的G-PNF薄膜。作者認(rèn)為由于CCG的片層邊緣處含有大量的羧基，而片層中間卻幾乎沒有，其整個片層像一個特殊的大分子表面活性劑：邊緣帶負(fù)電親水，中間疏水共軛。二者復(fù)合物作為一個整體因?yàn)镃CG帶來的負(fù)電荷，通過靜電斥力分散在水中。即使失去了靜電作用，CCG的共軛區(qū)域也能通過疏水、π-π相互作用與PANI-NF牢固地結(jié)合。表征發(fā)現(xiàn)PANI-NF通過非共價作用有效調(diào)節(jié)了CCG的片層作用，而層狀 PANI-NF/CCG復(fù)合材料為三明治結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)自支撐，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過800次充放電循環(huán)，G-PNF復(fù)合物仍可以保持155 F/g的電容，總體性能明顯優(yōu)于CCG與PANI-NF，證明G-PNF復(fù)合材料具有協(xié)同效應(yīng)。

2 氧化石墨烯用于石油開采

2.1 氧化石墨烯用于鉆完井

隨著當(dāng)前國內(nèi)外油氣勘探和開采的不斷深入，越來越多非常規(guī)和復(fù)雜油氣藏出現(xiàn)在工作者面前，如何提高鉆完井技術(shù)以應(yīng)對這些特殊油氣藏成為當(dāng)下急需解決的問題。GO具有極高的比表面積、薄且堅(jiān)硬的特性，有利于形成堅(jiān)硬的濾餅，這對解決以上問題提供了可能。經(jīng)過近幾年的發(fā)展，GO在鉆完井領(lǐng)域的降濾失、封堵劑、流變和潤滑性能方向已經(jīng)初見成效。

2.1.1 降濾失性能方向 Yang等[23]研究了GO降濾失性能和流變性能。通過與其他降濾失劑對比發(fā)現(xiàn)，0.4% GO的降濾失性能就相當(dāng)于4%膨潤土基漿的降濾失性能；與羥甲基纖維素進(jìn)行復(fù)配，同時與其他降濾失劑對比發(fā)現(xiàn)GO的優(yōu)勢不僅體現(xiàn)在良好的降濾失性能上，而且具有在不加入膨潤土情況也能實(shí)現(xiàn)降濾失這一優(yōu)良特性。這意味著GO在無固相鉆井液體系將有極好的應(yīng)用前景。

Ali等[24]研究了氧化石墨烯-氧化鋅(GO-ZnO)納米復(fù)合材料對鉆井液性能和硫化氫(H2S)去除的影響。通過Hummers法合成了GO，隨后與ZnO反應(yīng)得到GO-ZnO，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.1%和0.3% GO-ZnO的加入降濾失分別為25%和57% ；同時能在短時間內(nèi)完全消除鉆井液中的H2S，防止H2S到達(dá)地面，有效的保障了一線工作者的安全。

2.1.2 封堵劑方向 Lv等[25]研究了Janus兩親性氧化石墨烯(JAGO)作為頁巖抑制劑的可行性。通過模板法用長鏈烷基胺對GO一面進(jìn)行接枝得到了JAGO，隨后與5%氯化鉀、2%聚醚二胺和0.2%純GO進(jìn)行對比研究，通過熱軋恢復(fù)實(shí)驗(yàn)和線性膨脹實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.2% JAGO在80 ℃時回收率最高達(dá)75.2%和膨脹高度最低為2.55 mm，同時二維JAGO通過重疊構(gòu)建緊密薄膜，能有效封堵頁巖地層中的納米孔。結(jié)果表明，JAGO在頁巖抑制和封堵劑方向有著良好的應(yīng)用前景。

An等[26]研究了氨基改性氧化石墨烯(EDA-G)對頁巖封堵性能的影響。通過用乙二胺改性GO得到EDA-G，與不同無機(jī)材料進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)加有EDA-G的鉆井液進(jìn)入地層后，EDA-G吸附在頁巖表面形成緊密膜，有效防止頁巖地層中水的侵入；同時通過對比0.4% EDA-G溶液和4%氯化鈉溶液測試EDA-G薄膜滲透率，發(fā)現(xiàn)前者達(dá)平衡時間是后者的120倍，這意味著EDA-G有著極好的封堵效果；通過超低滲天然頁巖巖心實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)4%氯化鈉溶液在300 min后下游壓力升高并快速穩(wěn)定，而0.4% EDA-G溶液在3 660 min以后下游壓力才出現(xiàn)升高現(xiàn)象，表明EDA-G溶液適用于超低滲頁巖納米孔的堵塞；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)EDA-G溶液具有較高的頁巖抑制性。結(jié)果表明EDA-G在超低滲頁巖封堵和頁巖抑制中有著良好的應(yīng)用前景。

2.1.3 流變性能方向 Chai等[27]研究了GO對氫化油基鉆井液的影響。在氫化油基鉆井液中加入GO，發(fā)現(xiàn)GO含氧官能團(tuán)與油基鉆井液相互作用，提高了鉆井液的熱穩(wěn)定性和黏度，同時鉆井液的流變性能卻沒有發(fā)生改變。最后得到結(jié)論，GO的加入可以提高鉆井液的導(dǎo)熱能力和巖屑攜帶能力，在油基鉆井液中有著良好的應(yīng)用前景。

Rana等[28]研究了表面活性劑十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯(SDS-GO)，以提高水基鉆井液性能。他們認(rèn)為，其機(jī)制是SDS-GO可以通過靜電作用吸附在粘土表面，從而減少粘土顆粒之間的排斥作用。與常規(guī)鉆井液相比，含SDS-GO的水基鉆井液的流變性能和抗溶脹性能均有所提升。

2.1.4 潤滑性能方向 Liu等[29]指出GO在提高鉆井液的潤滑性能和減少摩擦力方面具有優(yōu)異的效果。通過東北地區(qū)現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將0.075% GO加入油基鉆井液后，鉆井液潤滑系數(shù)降低了15.6%，摩擦系數(shù)降低了24.3%，鋁盤磨損降低了20.5%，表明GO的加入顯著提升了鉆井液潤滑性能。

閆龍龍等[30]研究了烷基胺改性GO對油潤滑性能的影響。用十六烷基胺對GO進(jìn)行了疏水改性，隨后加入到各類油中，發(fā)現(xiàn)疏水改性GO的加入對油的抗磨減阻性能有改善效果，同時對潤滑油的極限承載能力也有一定的效果，并且烷基胺改性的GO在各類油中都有著較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，疏水改性GO作為潤滑油添加劑將有著一定的應(yīng)用前景。

2.2 氧化石墨烯用于壓裂

壓裂作為油氣開采中重要的增產(chǎn)手段，隨著油氣的開采近年來壓裂行業(yè)迎來了良好的市場環(huán)境，但是壓裂難度大、壓裂效果差成為了工作者們共同面臨的問題，如何有效改善并應(yīng)對此類情況成為了當(dāng)下需要解決的問題。GO因?yàn)闃O高表面積和良好表面活性成為了改善當(dāng)前情況的潛在研究對象，經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)GO在壓裂液中的應(yīng)用研究較少，當(dāng)前研究還處于探索階段。

Lv等[31]研究了GO對超干CO2泡沫壓裂液的影響。通過把GO加到超干CO2泡沫中，得到GO穩(wěn)定超干CO2泡沫壓裂液。作者將0.43%皂苷溶液和1.0%的氯化鉀加入到GO分散液中混合得到泡沫基液，對其進(jìn)行界面流變性能和動態(tài)過濾等表征，研究了GO加入前后的穩(wěn)定、流變等性能變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在流變性能方面：GO的加入增強(qiáng)了超干CO2泡沫的抗剪切能力；在與皂素一起使用后，泡沫的黏彈模量有所增加，這意味著泡沫的穩(wěn)定性得到了提高，并且加入GO后CO2泡沫的有效粘度也得到提高。在耐溫方面：加入GO后的CO2泡沫熱適應(yīng)性得到增強(qiáng)。通過與純表面活性劑泡沫對比，GO的加入對泡沫壓裂液的過濾控制性能和過濾系數(shù)都起著促進(jìn)作用。

管保山等[32]研究了改性GO對瓜爾膠壓裂液的影響。首先對GO進(jìn)行改性，通過將GO加入到OP-10、松香酸鈉和十二烷基硫酸鈉混合水溶液中，對進(jìn)行攪拌得到改性GO。隨后將瓜爾膠加入到水中，再加入一定比例的改性GO、黏土穩(wěn)定劑和助排劑攪拌混合均勻，最后加入交聯(lián)劑和破膠劑得到雜化瓜爾膠壓裂液，通過與未加入GO的瓜爾膠壓裂液體系進(jìn)行對比，GO的加入使得瓜爾膠體系耐溫性能得到至少20 ℃的提升；且抗剪切稀釋性也得到增強(qiáng)。

武元鵬等[33]研究了雙鍵改性GO對壓裂液的影響。用含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑對GO進(jìn)行改性，隨后通過自由基聚合的方式把親水單體接枝到GO表面得到GO交聯(lián)劑。得到的GO交聯(lián)劑通過與GO表面的聚合物和壓裂液中聚合物相互作用，實(shí)現(xiàn)良好的剪切稀釋性，有效減小能量損耗；到達(dá)地層后形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以有效固定懸浮支撐劑，達(dá)到提升壓裂液耐溫耐鹽穩(wěn)定性的效果。

2.3 氧化石墨烯用于提高采收率

化學(xué)驅(qū)提高采收率作為三次采油的主要手段，在過去幾十年間得到了極好的應(yīng)用，同時也在石油開采過程中得到極大發(fā)展，但是隨著驅(qū)油采出的不斷進(jìn)行，當(dāng)前聚合物出現(xiàn)抗剪切能力不足、耐溫不夠等情況，因此如何有效改善上述情況成為學(xué)者們亟待解決的問題。GO作為一種二維納米材料因?yàn)槠渌哂械囊恍﹥?yōu)異性能，成為了可能改善這一問題的研究對象，當(dāng)前GO在提高采收率中的應(yīng)用處于起步階段。表1為近年來氧化石墨烯及其改性后在提高采收率上的研究成果，可以看出GO及其復(fù)合材料在提高采收率上具有優(yōu)異的應(yīng)用效果。

表1 近年來氧化石墨烯及其改性后在提高采收率上的研究成果Table 1 Research results of graphene oxide and its modification in EOR in recent years

Luo等[9,34]研究了Janus GO對提高采收率的影響。運(yùn)用模板法將疏水改性劑十八烷基胺溶于石蠟，隨后加入到GO水溶液中得到水包油乳液，從而得到烷基胺單面改性GO，處理后得到兩親性的Janus GO。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Janus GO在油水界面形成一層界面膜，Janus GO通過爬升在界面處聚集形成界面膜，且該界面膜存在良好的彈性，從而有利于原油的剝離達(dá)到提高采收率的目的。該Janus GO在三次采油中0.1%的加入提高采收率達(dá)15.2%；作者還進(jìn)行了二次采油實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)二次采油中超低濃度(0.005%)下就能提高采收率7.5%，以上結(jié)果顯示出Janus GO在作為納米流體驅(qū)油中有著極大的潛力，這為石油開采提供了一個新的可行性方案。

Maje等[35]制備了GO和部分水解聚丙烯酰胺(GO/HPAM)復(fù)合材料，并研究了GO/HPAM的流變性能和耐溫耐鹽性能。作者通過將不同濃度(0.01%，0.02%，0.04%，0.06%，0.08%和0.1%)GO同HPAM、水進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)相較于純的HPAM，有GO加入的HPAM耐溫抗鹽、黏彈性能均有一定的提升。在25，85 ℃時添加0.1% GO分別增粘36%和47%；同時在80 ℃老化30 d后純HPAM的粘度下降59%，而GO/HPAM的粘度只是稍有下降。作者在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上還進(jìn)行了儲能和損耗模量以及抗鹽性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GO的加入呈現(xiàn)出更好的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO/HPAM復(fù)合材料在高鹽油藏提高采收率中有著一定的應(yīng)用前景。

李奇等[36]研究了改性GO與HPAM二元增效體系的油水界面張力、流變性能和驅(qū)油性能。作者首先合成了改性GO，隨后將不同質(zhì)量濃度(10，20，50，100 mg/L)的改性GO同質(zhì)量濃度為800 mg/L HPAM溶液進(jìn)行復(fù)配，得到二元復(fù)合體系。通過油水界面張力和巖心實(shí)驗(yàn)等測定了不同濃度改性GO下復(fù)合體系性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性GO有著超強(qiáng)的界面性能，在上述濃度條件下，降低油水界面張力10-4～10-3mN/m；增粘效果顯著，100 mg/L改性GO的加入對聚合物溶液增粘達(dá)60%。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)50 mg/L改性GO和800 mg/L HPAM二元增效體系效果最佳，在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率達(dá)26.25%。表明GO/HPAM二元驅(qū)在提高采收率上有一定的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)與展望

本文綜述了GO的改性方法，以及改性后用于石油開采的研究進(jìn)展。分別從羥基、羧基、環(huán)氧基和碳骨架改性四個方面詳細(xì)介紹了共價鍵改性；從氫鍵、π-π共軛、靜電和離子鍵相互作用四個方面全面闡述了非共價鍵改性GO的機(jī)理和研究現(xiàn)狀，并指出了其在相應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。總結(jié)了GO在石油開采中的研究情況：在鉆井液中，GO作為添加劑對鉆井液降濾失、流變、潤滑和封堵性能提升顯著；在提高采收率中，GO通過物理共混、改性接枝等方式與其他物質(zhì)相互作用得到的納米流體和復(fù)合材料，在提高采收率上有著優(yōu)異的應(yīng)用效果；在壓裂液中，GO的研究相對較少，但就目前文獻(xiàn)報(bào)道來看，改性后GO通過與壓裂液相互作用，在壓裂中有一定的應(yīng)用前景。整體來看GO用于石油開采的研究表明GO在提高采收率和鉆井液添加劑中有著極好的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯制備過程繁瑣、成本高是其不能被廣泛應(yīng)用的一大原因，當(dāng)下想要將GO應(yīng)用到石油開采中，不僅需要加大其在石油開采應(yīng)用方面的研究，還需加大力度改進(jìn)和完善現(xiàn)有GO合成工藝。能否建立一套高效、低成本的GO合成技術(shù)決定著GO是否能工業(yè)化應(yīng)用，在解決以上問題基礎(chǔ)上相信未來GO將會在石油開采領(lǐng)域中大放異彩。