許明奕，逄宇帆，刑濤，韓嘉，李青松

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580;2.兗礦新能源事業(yè)部，山東 鄒城 273500)

聚乳酸(Poly Lactic Acid)是一種具有優(yōu)秀的生物可降解性和相容性的高分子聚合物[1]?，F(xiàn)在工業(yè)上合成聚乳酸主要的原料是乳酸，而乳酸又可以從大自然中直接獲得(如糧食發(fā)酵)，聚乳酸的降解產(chǎn)物為無污染的二氧化碳和水，能夠通過植物光合作用在自然界中實現(xiàn)綠色循環(huán)[2]。在環(huán)保、綠色、和諧、可持續(xù)發(fā)展是當今經(jīng)濟社會發(fā)展的方向的大環(huán)境下，這種無毒、無害、無刺激性的高分子材料應(yīng)運而生。

聚乳酸作為一種完全綠色可降解的材料，對環(huán)境幾乎沒有污染[3-4]，主要用作醫(yī)療藥品、環(huán)保材料、塑料日用品、紡織服裝面料、農(nóng)用地膜以及裝飾品和健身器材等[5-8]。

1 聚乳酸發(fā)展歷史

早在1845年，化學(xué)家佩魯茲以乳酸為原料用蒸餾的方法將水排出反應(yīng)體系從而制得了低分子量聚乳酸(PLA)[9]，20世紀30年代，美國著名化學(xué)家卡羅瑟斯就曾對合成聚乳酸的工藝及做過有關(guān)報道，但由于當時有機合成技術(shù)的受限導(dǎo)致聚乳酸產(chǎn)品分子量太低，各種性質(zhì)均存在很大缺陷，作為新型材料幾乎毫無用途。1954年，杜邦公司[10]率先開發(fā)了一種新的聚乳酸合成方法，這種方法就是將原料乳酸先環(huán)化合成出丙交酯，再由丙交酯在不同條件下開環(huán)聚合成聚乳酸。這就是目前全世界范圍內(nèi)使用最多的“二步法”合成高分子量的聚乳酸的工藝。1982年，GutPa等[11]曾嘗試以乳酸為原料，用苯和環(huán)己烷回流脫水通過直接聚合法，可以制備出聚乳酸產(chǎn)品，但由于實驗條件等因素沒有達到要求，導(dǎo)致制備出的聚乳酸分子量依舊過低。1993年Masahior等[12]利用溶液聚合的方法，以二苯醚等為溶劑，乳酸為原料在高溫下回流反應(yīng)，并不斷排水，制備出的聚乳酸相對分子質(zhì)量超過100 000。但這種方法對原料中雜質(zhì)的含量要求極為苛刻，導(dǎo)致不能在工業(yè)中廣泛運用。1995年Ajioka等[13]報道了一種連續(xù)共沸精餾縮聚的工藝。這種工藝以乳酸為原料，反應(yīng)過程中不斷將副產(chǎn)物水排出體系，最后制得分子量超過300 000的高分子量的聚乳酸成品，這也使得三井化學(xué)公司實現(xiàn)了聚乳酸共沸精餾合成法的工業(yè)化。

我國對于聚乳酸的研究進程相對緩慢，從21世紀初才初步展開對高分子量聚乳酸的合成研究。樊國棟等[14]用氯化亞錫作為催化劑，用乳酸單體為原料用直接聚合法初步合成出了一定分子量的聚乳酸產(chǎn)品，任杰[15]，余木火等[16]利用擴鏈劑(如異氰酸苯酯(MDI)、三異氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯等)合成了分子量高達220 000的聚乳酸。沈賢德等[17]采用錫鹽和氧化物復(fù)合的催化劑，通過丙交酯開環(huán)聚合法制備了分子量超過300 000的聚乳酸產(chǎn)品。陳連喜等[18]以乳酸為原料以及三種錫鹽的復(fù)合物為催化劑，進行丙交酯開環(huán)聚合，得到分子量超過400 000的聚乳酸產(chǎn)物。

2 聚乳酸合成方法

直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法是當前聚乳酸的主要兩類合成方法。這兩種方法均有其各自的優(yōu)勢和不足，直接聚合法制得的聚乳酸分子量偏低，但低分子量的聚乳酸更易降解，適用于醫(yī)藥領(lǐng)域；間接聚合法雖然可以制得高分子量的聚乳酸產(chǎn)品，但步驟相對繁瑣，高分子量的聚乳酸更適合用于紡織，塑料等行業(yè)。這兩類細分如下：

2.1 直接聚合法

乳酸化學(xué)式為C3H6O3，單體分子的兩個端基是羥基和羧基，有較高的反應(yīng)活性，能夠自行進行縮聚反應(yīng)脫水生成聚乳酸見圖1。此方法流程短，成本低但隨著反應(yīng)的進行，分子量逐漸增高，脫水愈發(fā)困難導(dǎo)致反應(yīng)無法繼續(xù)進行，只能提高溫度和真空度來提高聚乳酸分子量。但在這種情況下聚乳酸也會發(fā)生解聚和帶色反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品的性能下降。因此研究者們開發(fā)了以下兩種方法提高聚乳酸分子量。

圖1 乳酸直接聚合反應(yīng)方程式Fig.1 Direct polymerization equation of lactic acid

由圖1可知，影響聚乳酸分子量主要有三個方面的因素：動力學(xué)控制因素、能否有效脫水的因素、抑制逆反應(yīng)因素。故在一般的直接聚合的反應(yīng)中，往往對溫度和真空度都有嚴格的要求，變相提高了工業(yè)化的成本。

2.1.1 溶液聚合法 溶液聚合法一般采用高沸點溶劑(如二甲醚、甲苯、二甲苯等)與水共沸，從而將水排出反應(yīng)體系，該溶劑能夠溶解聚合物但不參與反應(yīng)。副產(chǎn)物丙交酯通過溶劑回流帶回反應(yīng)體系避免了PLA分解現(xiàn)象，獲得含水量低、相對分子量較高PLA。因此該方法也被稱為共沸精餾法。該方法由日本學(xué)者Ajioka于1995年首次提出。Ajioka等用乳酸為原料，二苯醚為有機溶劑通過共沸精餾縮聚法首次合成出分子量超過30萬的聚乳酸成品。

因為高聚物難溶的特性，溶液聚合法需要消耗大量的溶劑，容易對環(huán)境造成污染。同時高沸點有機溶劑的使用會使工藝流程變得復(fù)雜，提高設(shè)備的成本。而且提純聚合物相對困難，得到的產(chǎn)品通常會含有殘留的有機溶劑難以去除。

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2.1.2 熔融縮聚法 熔融縮聚法是指熔融縮聚形成的低聚物經(jīng)過造粒和結(jié)晶干燥后，再將該低聚物處于合適的溫度條件下進行進一步的聚合，從而將小的聚乳酸鏈連接起來，這樣得到的聚乳酸具有很高的分子量。因為干燥顆粒之間的熱傳遞和熱分布是高效且均勻的，有利于高分子量PLA的合成[19]。此外，在此條件下未反應(yīng)完全的小分子聚乳酸會和已經(jīng)反應(yīng)完的大分子鏈進行鏈增長反應(yīng)，極大提高了產(chǎn)物的分子量。Moon等[20]用SnCl2·2H2O/TSA復(fù)合催化劑就通過該方法合成了分子量超過67萬的PLA。

雖然熔融-固相縮聚法能夠顯著提升PLA的結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量，但是該方法、對設(shè)備的要求較高，一般都是在很高的真空度下進行反應(yīng)才能得到高分子量的PLA。因此熔融縮聚法在工業(yè)上大面積普及還有非常大的難度。

2.2 丙交酯開環(huán)聚合法

丙交酯開環(huán)聚合法是研究者們研究最多的一種方法，開環(huán)聚合法的一般步驟為：以乳酸為原料合成丙交酯，再在不同條件下將丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸，具體工藝流程一共有三個步驟，其分別為：丙交酯的制備，純化及開環(huán)。

丙交酯的制備常見的方法有兩類，分別為常壓氣流法和減壓氣流法。二者均是通過惰性氣體將生成的丙交酯抽出反應(yīng)體系從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時惰性氣體也會把氧氣排出體系減少了聚乳酸的氧化反應(yīng)，使聚乳酸的理化性質(zhì)更穩(wěn)定，提高了丙交酯產(chǎn)品的純度[21]。

丙交酯的純化是開環(huán)聚合中非常重要的一環(huán)，工業(yè)上一般采用精餾法提純丙交酯，實驗室一般采用萃取法和重結(jié)晶法。

丙交酯開環(huán)聚合根據(jù)引發(fā)劑、反應(yīng)條件、反應(yīng)機理等的不同可分為以下三種方法，分別為：陽離子、陰離子、配位開環(huán)聚合法。圖2為丙交酯開環(huán)聚合總反應(yīng)方程式。

圖2 丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)方程式Fig.2 The reaction equation of lactide ring-opening polymerization

圖3 質(zhì)子酸催化陽離子開環(huán)聚合機理Fig.3 Mechanism of cationic ring-opening polymerization

陽離子開環(huán)聚合中主要采用三種類型的引發(fā)劑，分別為Lewis酸(如BF3、FeBr3等)，質(zhì)子酸(如HCl、H2SO4等)和烷基化試劑(如CF3SO3Me等)[23]。其中氯化亞錫被認為是催化左旋聚乳酸開環(huán)效果最佳的催化劑，因為在一定溫度下的時候氯化亞錫可以將副反應(yīng)的外消旋作用降到最低，但是在這溫度下，反應(yīng)活性低，同時產(chǎn)物各項性能皆達不到要求且光學(xué)純度不夠，無法合成出高分子量的聚乳酸產(chǎn)品。因此在工業(yè)上無法大規(guī)模應(yīng)用。

2.2.2 陰離子開環(huán)聚合法 陰離子開環(huán)聚合的機理為：引發(fā)劑的氧負離子進攻丙交酯的羰基鍵，導(dǎo)致環(huán)氧鍵和羰基中間的化學(xué)鍵斷裂，反應(yīng)生成一個新的親核氧負離子[24]，該負離子進一步進攻丙交酯進行鏈增長形成大聚乳酸鏈。圖4為陰離子開環(huán)聚合機理。

圖4 陰離子開環(huán)聚合機理Fig.4 Mechanism of anionic ring-opening polymerization

陰離子開環(huán)聚合法中采用的引發(fā)劑主要為強堿類引發(fā)劑，其中甲醇鈉、苯基鋰、苯酚鈉、叔丁醇鉀等效果較好。Kricheldorf等[25]就使用陰離子開環(huán)聚合法，以乳酸為原料，甲苯為溶劑，叔丁醇鉀為引發(fā)劑，得到了產(chǎn)率高達92%的聚乳酸。陰離子開環(huán)反應(yīng)的優(yōu)點為反應(yīng)速度很快，活性較高，缺點是無法避免副反應(yīng)的存在，易發(fā)生消旋反應(yīng)。因此在工業(yè)上運用還存在一定困難。

2.2.3 配位開環(huán)聚合法 配位開環(huán)聚合法是目前國內(nèi)外研究者探究最多的一種合成聚乳酸產(chǎn)品的方法，這種方法可以合成出很高分子量的聚乳酸。針對某些特定行業(yè)(如紡織，塑料等對聚乳酸分子量有高要求的行業(yè))運用廣泛。配位開環(huán)聚合的機理是丙交酯上的羰基氧與引發(fā)劑發(fā)生配位反應(yīng)，這些金屬類的引發(fā)劑含有自由的p軌道或者d軌道，它們在金屬和氧原子之間形成共價鍵[26]催化丙交酯開環(huán)聚合得到高聚合度的聚乳酸鏈，進而可制備各種高分子量的聚乳酸衍生物。李揚等[27]采用配位開環(huán)聚合法，以辛酸亞錫和十二醇復(fù)合作催化劑，得到了分子量超過5萬的PLA。Mikael Stolt等[28]采用有機單羧基鐵配合物為催化劑進行配位開環(huán)聚合可以制備出分子量超過150 000并且轉(zhuǎn)化率高于80%的高聚合度聚乳酸產(chǎn)品。圖5為配位開環(huán)聚合機理。

圖5 配位開環(huán)聚合機理Fig.5 Coordination ring-opening polymerization mechanism

配位開環(huán)聚合的催化劑的選擇主要是金屬的鹽、化合物和氧化物等；錫類化合物；稀土類化合物等[29]。雖然配位聚合具有良好的應(yīng)用前景，但其對催化劑的高要求導(dǎo)致此方法的成本過高，無法發(fā)揮產(chǎn)品應(yīng)有的經(jīng)濟及社會價值。

3 聚乳酸市場分析及發(fā)展展望

由于傳統(tǒng)塑料不可降解而帶來的環(huán)境污染日益嚴重，以聚乳酸為代表的綠色可降解材料在近幾年需求飛速增長。近年來，許多發(fā)達國家都制訂和頒布了相關(guān)政策，限制傳統(tǒng)有污染塑料的使用，全面大力發(fā)展生物綠色材料，以保護土壤、保護環(huán)境，形成可持續(xù)發(fā)展的局面[30]。

我國部分地區(qū)也頒布了相關(guān)限塑令法令：2020年8月至10月間，我國各省相繼出臺限塑、禁塑令，落實從2021年1月1日起實施禁塑令。海南省限塑禁塑令是從2020年12月起實施，2021年1月30日，蚌埠市政府頒布《蚌埠市禁止、限制一次性不可降解塑料制品規(guī)定》從2021年3月起實施。這是國內(nèi)第一個宣布正式將禁塑令落實到實踐中的城市。2021年4月20日，濮陽市通過《濮陽市不可降解塑料制品管理條例》，這是國內(nèi)首個關(guān)于禁塑的立法政策。

目前聚乳酸市場價格3萬元/t，根據(jù)Zion的市場調(diào)查報道，2015年全球聚乳酸的市場價值就已經(jīng)達到16.8億美元，2021年在各國政策的影響，以及聚乳酸合成高速發(fā)展的前提下，聚乳酸的市場價值一定會有巨大的飛躍，預(yù)計將達到51.8億美元。2015年至2021年，年增長率將超過21%。聚乳酸的市場價值將發(fā)生質(zhì)的變化。其中生產(chǎn)聚乳酸能力最大的公司是美國的奈琪沃克公司，其聚乳酸年產(chǎn)能接近100萬t，是目前全球聚乳酸產(chǎn)能最大的公司。

當前我國對于聚乳酸材料的研究處于初期狀態(tài)，表現(xiàn)較為強勁。PLA生產(chǎn)企業(yè)主要集中在江浙皖一帶。表1為我國國內(nèi)PLA主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能。

表1 國內(nèi)PLA主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Table 1 Major domestic PLA manufacturers and production capacity

我國不僅是三個掌握聚乳酸全產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)技術(shù)、裝備的國家之一，而且我國聚乳酸生產(chǎn)成本比國外產(chǎn)品低20%。目前全球PLA年產(chǎn)能超過70萬t，但是聚乳酸市場上供給依舊滿足不了需求。隨著國內(nèi)禁塑令愈演愈烈，中國PLA市場也進入飛速發(fā)展階段，近幾年國內(nèi)多家企業(yè)在PLA的生產(chǎn)上斥巨額投資，目標達到年產(chǎn)百萬噸。如此激烈的市場競爭也加快了研究者們對PLA的研究進程。因此PLA在全世界范圍內(nèi)應(yīng)用前景非常廣泛。

4 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了現(xiàn)階段聚乳酸的幾種主要合成方法，并分析了他們的優(yōu)缺點，結(jié)論如下：直接聚合法中，溶液聚合法對反應(yīng)條件要求相對緩和，但由于溶劑的存在為后續(xù)提純增加了難度；熔融縮聚法雖然可以合成出高分子量的聚乳酸，但對反應(yīng)設(shè)備的需求較高，增加了工業(yè)化的成本。丙交酯開環(huán)聚合法中，陽離子開環(huán)聚合法可以有效降低消旋化反應(yīng)，但產(chǎn)品的性能不穩(wěn)定，光學(xué)純度較差；陰離子開環(huán)聚合法雖然反應(yīng)活性高，速率快，但是無法有效抑制副反應(yīng)的存在，無法合成出高分子量的聚乳酸；配位聚合法可以合成出高分子量的聚乳酸同時副反應(yīng)也較少，但對催化劑的要求很高，成本相較其他方法偏高，此工業(yè)化有一定的難度。

因此，后續(xù)聚乳酸合成的研究重點應(yīng)放在降低成本的同時有效提高分子量這方面。我們需要根據(jù)兩種合成聚乳酸的方法(直接聚合法；丙交酯開環(huán)聚合法)的反應(yīng)機理選擇合適的原料、催化劑、反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件等等，找到最適合的條件，以較低成本合成出具有高利用價值的聚乳酸產(chǎn)品，最后進行中試及放大實驗，爭取達到工業(yè)化標準。為聚乳酸工業(yè)合成提供新的思路及方法。