王碩，張健本，謝彩鋒,3

(1．廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué) 林學(xué)院，廣西 南寧 530004； 3.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

隨著人口增長(zhǎng)和工業(yè)化快速發(fā)展，加劇了難聞氣味揮發(fā)性含硫化合物的產(chǎn)生，這種化合物氣味閾值很低，其可能會(huì)誘發(fā)人類的負(fù)面情緒，當(dāng)吸入足夠多的這些物質(zhì)時(shí)，會(huì)威脅人體健康，因此需及時(shí)將其去除。傳統(tǒng)的氣味去除方法有生物過濾[1]、催化氧化[2]、金屬有機(jī)框架吸附[3]、沸石吸附[4]、活性炭吸附等[5]。由于活性炭有較大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率，所以具有較強(qiáng)的吸附能力，因此被廣泛應(yīng)用[6]。

活性炭前體的選擇在很大程度上取決于其可用性、成本、純度、制造工藝和產(chǎn)品的預(yù)期應(yīng)用。農(nóng)、林業(yè)廢棄物因其價(jià)格低廉、可再生、可大量利用而被認(rèn)為是重要的前體。此外，農(nóng)林廢棄物的碳含量高，灰分含量低(0.2%～10%)，這更有利于制備多孔活性炭材料[7]。因?yàn)榛曳衷诟邷貤l件下不會(huì)被分解，會(huì)摻雜在生物炭中成為雜質(zhì)。且生物質(zhì)中的低硫含量對(duì)生產(chǎn)活性炭較有利，因?yàn)楹蛄扛叩奈镔|(zhì)，例如煤，在高溫?zé)峤庀滦纬珊蚧衔飼?huì)釋放到大氣中，可能會(huì)導(dǎo)致有害的環(huán)境影響[8]。因此，利用生物質(zhì)制備活性炭既可以提高其綜合利用產(chǎn)值又可以降低資源危機(jī)并減少環(huán)境污染。本文主要介紹生物質(zhì)活性炭的物理、化學(xué)制備和改性方法，及其對(duì)揮發(fā)性含硫化合物的應(yīng)用及吸附機(jī)理，為生物質(zhì)活性炭在吸附揮發(fā)性含硫化合物領(lǐng)域研究提供一些參考。

1 制備生物質(zhì)活性炭主要活化方法

1.1 物理活化法

物理活化一般指將炭化產(chǎn)物與適當(dāng)?shù)臍怏w進(jìn)行反應(yīng)的方法。其首先是對(duì)原料進(jìn)行炭化處理使之生成富碳的固體炭化料，然后用合適的氣體(如水蒸氣、空氣)在600～1 200 ℃下進(jìn)行活化，通過開孔、擴(kuò)孔和造孔，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[9-10]。物理活化法制備的活性炭孔隙率除與原材料性質(zhì)有關(guān)，主要與炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間等關(guān)系密切[11-12]。TSAI[13]以椰殼為原料采用單步CO2活化法制備活性炭，結(jié)果表明，活化溫度越高、活化時(shí)間越長(zhǎng)，活性炭的孔隙性質(zhì)(包括介孔率)越顯著，但由于其產(chǎn)率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品，因此，選擇活化溫度850 ℃，活化時(shí)間60 min條件制備活性炭，其比表面積最大為1 152 m2/g。孫蕾[14]以氧氣為活化劑活化蔗渣制備了比表面積為392.3 m2/g的活性炭，并用于吸附有機(jī)磷農(nóng)藥樂果，最大吸附容量為48.17 mg/g。LIN等[15]以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(水鈣麥殼)為原料，通過CO2活化法制備介孔活性炭，用于去除有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，活化溫度750 ℃，活化時(shí)間90 min制備的樣品比表面積最大約為810.5 m2/ g，中孔體積約0.13 cm3/g， 對(duì)亞甲基藍(lán)的最大的吸附容量為126.6 mg/g。綜上所述，不同的生物質(zhì)材料、活化時(shí)間和活化溫度均會(huì)影響活性炭的比表面積。同時(shí)，物理活化法亦有局限性，活化階段為了使氣體與原料充分反應(yīng)，溫度需達(dá)到800 ℃左右，且所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗較高。盡管物理活化法對(duì)環(huán)境污染小，制得的活性炭無需過多后處理。但是，目前它們較低的吸附能力和較高的能耗仍無法滿足廣泛的工業(yè)生產(chǎn)需求。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是將原料與化學(xué)試劑(常用H3PO4、KOH和ZnCl2)按一定比例混合浸漬一段時(shí)間后，經(jīng)一定溫度的炭化和活化等過程進(jìn)行的一種制備方法?；瘜W(xué)活化法制備生物質(zhì)活性炭流程見圖1?；瘜W(xué)活化的原理目前尚無定論，一般認(rèn)為化學(xué)活化劑可作為脫水劑，使原料中的碳?xì)浠衔锼械臍浜脱醴纸饷撾x，以水蒸氣、CH4等小分子形式逸出，從而產(chǎn)生大量孔隙。此外化學(xué)活化劑能夠抑制焦油副產(chǎn)物的形成，避免焦油堵塞熱解過程中形成的細(xì)孔從而提高活性炭的收率[16]?；瘜W(xué)活化法由于其具有較強(qiáng)的脫水和造孔能力，可以縮短操作時(shí)間、降低成本和能耗[17]。LOU等[18]以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料，經(jīng)炭化、脫硅、活化制備活性炭，考察了ZnCl2與稻殼碳的質(zhì)量比、活化溫度和活化時(shí)間等因素，由比表面積結(jié)果可知，在優(yōu)化條件下制備的活性炭比表面積可達(dá)1 673.25 m2/g，并將稻殼基活性炭與Fe3O4原位共沉淀法合成了磁性活性炭，其比表面積和平均孔徑分別為986.97 m2/g和3.62 nm，該吸附劑對(duì)水樣品中四環(huán)素類抗生素的磁性提取具有良好的吸附性。RAHMAN等[19]以磷酸為活化劑，油棕殼和椰子殼為原料制備活性炭，吸附重金屬離子(Ni(II)、Pb(II)和Cr(VI))，結(jié)果表明，相比于工業(yè)活性炭，酸性活性炭在低濃度下對(duì)部分重金屬陽(yáng)離子和陰離子具有完全清除的潛力，其對(duì)所有重金屬離子的親和力較強(qiáng)。Azmi等[20]研究了活化時(shí)間、活化溫度和KOH浸漬比等工藝參數(shù)對(duì)蔗渣活性炭制備的影響，結(jié)果表明，活化溫度687 ℃，活化時(shí)間2 h，浸漬率2.59時(shí)蔗渣活性炭去除染料效果最好。綜上所述，化學(xué)法制備活性炭，除提高比表面積的同時(shí)，也會(huì)增加其表面官能團(tuán)含量。但是，目前探索出的化學(xué)活化劑種類有限，無法完全有針對(duì)性滿足吸附要求。因此，仍需探索新的活性炭制備方法，在提升其比表面積的同時(shí)，也可以提升其表面含氧、含氮等官能團(tuán)含量。

圖1 化學(xué)活化法制備生物質(zhì)活性炭的示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of biomass activated carbon by chemical activation

1.3 物理-化學(xué)活化法

物理-化學(xué)活化法實(shí)質(zhì)就是將物理活化法和化學(xué)活化法聯(lián)用的一種活化方法。即用化學(xué)活化劑對(duì)原料預(yù)先進(jìn)行浸漬及炭化、活化處理，最后以水蒸氣、CO2等為活化劑進(jìn)行物理活化處理，也可同時(shí)進(jìn)行或先經(jīng)物理活化再經(jīng)化學(xué)活化。WANG等[21]以絲瓜藤為原料，采用KOH和CO2共同活化法制備活性炭用于吸附亞甲基藍(lán)染料，結(jié)果表明，絲瓜藤基活性炭具有較大的比表面積(904.6 m2/g)和分級(jí)孔隙(微孔、中孔、大孔)，對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為515.46 mg/g，吸附速率較快。Kaushik等[22]先將甘蔗渣在800 ℃利用水蒸氣進(jìn)行物理活化，后使用硝酸鈰浸漬化學(xué)法活化，再在120 ℃烘干后進(jìn)行活化，最終制備了孔容為0.38 cm3/g的活性炭。Tang等[23]采用微波輔助炭化和KOH/CO2/N2活化法合成具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的蔗渣活性炭，研究發(fā)現(xiàn)CO2流量對(duì)活性炭比表面積有較大影響，最優(yōu)條件下制備活性炭比表面積為1 019 m2/g。HIGAI等[24]以磷酸為活化劑，在空氣中活化椰殼制備活性炭，結(jié)果表明，活化溫度高于400 ℃時(shí)，由于碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，促進(jìn)了孔的生長(zhǎng)，且磷酸對(duì)椰殼的浸漬率較高，活化時(shí)間較長(zhǎng)也有利于產(chǎn)生中孔，同時(shí)在該制備過程中，利用空氣對(duì)樣品的表面特征和多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，在空氣中得到的活性炭比在惰性氣氛中得到的樣品表面積大，表面含氧官能團(tuán)含量多。綜上所述，可以考慮在物理-化學(xué)結(jié)合法中引入空氣，通過空氣與化學(xué)試劑共同活化，制備具有較高比表面積和豐富官能團(tuán)的活性炭。值得注意的是，物理-化學(xué)結(jié)合法雖然可以生產(chǎn)出具有較高比表面積的活性炭，但是，其活化步驟較復(fù)雜，耗能較高，且所需時(shí)間較長(zhǎng)，工藝相對(duì)不成熟，仍需進(jìn)一步探究。

2 生物質(zhì)活性炭的改性方法

2.1 物理改性法

生物質(zhì)活性炭的物理改性方法主要有超聲波、微波和熱空氣等，通過物理改性旨在改變生物質(zhì)活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等。XIAO等[25]通過熱空氣氧化玉米芯生物炭，結(jié)果表明，玉米芯生物炭的比表面積、孔隙率和表面含氧官能團(tuán)均有所增加。LIU等[26]采用微波輻射技術(shù)改性竹基活性炭，結(jié)果表明，起初活性炭的微孔有一定的增加，并逐漸擴(kuò)大為較大的微孔，活性炭表面酸性基團(tuán)被消除，堿性性質(zhì)得到增強(qiáng)，改性后氧元素含量降低，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加，吸附速度加快。這說明微波輻射技術(shù)有利于增加活性炭表面微孔孔隙率及微孔孔徑。BORDUN等[27]研究了超聲輻射在空化過程中對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，超聲處理使樣品的原子結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了實(shí)質(zhì)性的變化，超聲處理提高了碳材料的石墨化程度，從而提高了碳材料的密度，且超聲處理后樣品的比表面積和比體積減小。綜上所述，不同的物理改性方法可以在不同程度上改變活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)含量和原子結(jié)構(gòu)等，可根據(jù)被吸附物質(zhì)的性質(zhì)，選用不同的物理改性方法。

2.2 化學(xué)改性法

2.2.1 富氮改性法 在活性炭表面引入含氮官能團(tuán)可以增加活性炭表面的堿性，從而增強(qiáng)其對(duì)酸性物質(zhì)的吸附能力。同時(shí)，含氮碳具有一定的催化性能，可以促進(jìn)活性炭表面含氧官能團(tuán)的催化氧化作用[28]。LIU等[29]采用尿素或三聚氰胺浸漬，熱處理制備了一系列氮摻雜的椰殼活性炭，用于脫除甲基硫醇，結(jié)果表明，改性后的活性炭吸附硫醇性能隨氮(尤其是吡啶氮和季氮)含量增加而增加。當(dāng)含氮量為4.41%時(shí)，富氮椰殼活性炭具有最大的吸附容量，且富氮碳經(jīng)乙醇洗滌和熱處理后易于再生，是工業(yè)領(lǐng)域中有效的吸附劑。HE等[30]以稻殼為原料，經(jīng)炭化和KOH活化制備活性炭，并在KOH活化過程中，以殼聚糖為氮源同時(shí)進(jìn)行表面改性，XPS和FT-IR分析表明，改性活性炭與普通活性炭相比，具有更好的CO2吸附性能，這主要是由于活性炭表面含氮官能團(tuán)的引入，形成了親CO2活性位點(diǎn)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)特定粒徑截面內(nèi)CO2吸收量、微孔體積與N含量呈線性相關(guān)。綜上所述，含氮官能團(tuán)的引入有利于增強(qiáng)生物質(zhì)活性炭的吸附性能，但是活性炭經(jīng)過改性，可能會(huì)導(dǎo)致孔洞塌陷，比表面積減小，因此，生物質(zhì)活性炭的富氮改性仍需進(jìn)一步研究。

2.2.3 金屬改性 在生物質(zhì)活性炭表面進(jìn)行金屬改性可適當(dāng)增強(qiáng)其吸附能力。YOUNAS等[32]采用NaOH、Ni(NO3)2·6H2O浸漬和熱解三種方法對(duì)棕櫚殼活性炭(PSAC)進(jìn)行改性，并吸附CO2。結(jié)果表明，所測(cè)吸附劑的CO2吸附量按如下順序排列：NaOH-PSAC>CO2-PSAC>Ni-PSAC>PSAC，說明化學(xué)改性和金屬浸漬雖然降低了BET比表面積和微孔面積，但與原PSAC相比，CO2的吸附量仍處于增加狀態(tài)。由此可見，孔隙度和比表面積等結(jié)構(gòu)并不是與吸附劑吸附性能直接相關(guān)的唯一特征，表面化學(xué)性質(zhì)同樣是影響生物質(zhì)活性炭吸附的重要原因。但是，由于金屬價(jià)格較貴，且改性效果較弱，應(yīng)進(jìn)一步研究，尋找更合適的金屬改性試劑和改性條件，從而達(dá)到更有效的吸附效果。

3 生物質(zhì)活性炭用于吸附含硫化合物應(yīng)用 進(jìn)展

3.1 生物質(zhì)活性炭吸附含硫化合物機(jī)理研究

3.2 生物質(zhì)活性炭吸附含硫化合物研究

綜上所述，比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面含氧、含氮等官能團(tuán)和金屬離子均會(huì)影響生物質(zhì)活性炭吸附含硫化合物。比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)主要受活化制備方法和物理化學(xué)改性等影響。但是，改性過程可能會(huì)造成孔洞塌陷或堵塞，從而降低比表面積和孔容，對(duì)吸附造成負(fù)面影響[38-39]。因此，可以考慮采用活化與功能化相結(jié)合的單步工藝，即在生物質(zhì)廢棄物炭化前加入改性試劑，改善其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而提高最終生物質(zhì)活性炭的表面官能團(tuán)，并減少改性對(duì)比表面積帶來的負(fù)面影響，從而更大程度提高其對(duì)含硫化合物的吸附性能。

4 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了生物質(zhì)活性炭的制備方法及其在吸附含硫化合物中的應(yīng)用。生物質(zhì)活性炭的制備方法主要包括物理、化學(xué)和物理-化學(xué)活化法。其中，物理活化法對(duì)環(huán)境污染小，制得活性炭無需過多后處理，但是它們較低吸附能力無法滿足廣泛的工業(yè)生產(chǎn)需求?；瘜W(xué)活化法制備生物質(zhì)活性炭具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面具有一定量的官能團(tuán)，但是，仍需探索新的化學(xué)活化法，在提升其比表面積的同時(shí)，有針對(duì)性提升其表面各類官能團(tuán)含量。物理-化學(xué)結(jié)合法雖然可以生產(chǎn)出具有較高比表面積的活性炭，但是其活化步驟較復(fù)雜，耗能較高，且所需時(shí)間較長(zhǎng)，工藝相對(duì)不成熟，仍需進(jìn)一步研究。目前生物質(zhì)活性炭的改性方法主要有微波、超聲改性、富氮改性、氧化改性和金屬改性等。影響生物質(zhì)活性炭吸附含硫化合物的主要因素有比表面積、孔體積和表面含氧、含氮官能團(tuán)等。但是，改性過程可能會(huì)造成生物質(zhì)活性炭孔洞塌陷或堵塞，從而降低比表面積和孔容，對(duì)吸附造成負(fù)面影響。因此，可以考慮采用活化與功能化相結(jié)合的單步工藝，即在生物質(zhì)廢棄物炭化前加入改性試劑，改善其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在減少影響比表面積的同時(shí)提高生物質(zhì)活性炭表面官能團(tuán)含量，從而更大程度提高其對(duì)含硫化合物的吸附性能。