張杰,蒿琳靜,張婷婷，李冠鵬，蔣蘇毓，楊敬賀

(1.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 3.河南省環(huán)境與資源國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

為了解光催化的基本過(guò)程，提高各種光催化材料的光催化效率，控制空氣、水和土壤污染，人們進(jìn)行了諸多研究。在過(guò)去的幾十年中，人們?cè)陂_(kāi)發(fā)新型半導(dǎo)體光催化材料、了解其光催化基本過(guò)程、提高其光催化效率和尋找潛在應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展，應(yīng)用包括環(huán)境修復(fù)，CO2光還原，水全分解，H2生產(chǎn)，細(xì)菌消毒，以及有機(jī)合成等。因此，多相光催化劑在能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的各種過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。在半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因其光穩(wěn)定性、固有電子和表面性質(zhì)、無(wú)毒性、成本效益和環(huán)境友好被廣泛關(guān)注。然而，低可見(jiàn)光光轉(zhuǎn)換效率、低量子產(chǎn)率和高電子空穴復(fù)合率是TiO2光催化在實(shí)際和商業(yè)開(kāi)發(fā)中面臨的主要問(wèn)題。由于光照射生成的電子和照射空穴之間發(fā)生的電子體相和空穴表面電子易發(fā)生電子復(fù)合，導(dǎo)致了光催化劑的效率低，由于其帶隙較寬，只能在紫光線外區(qū)域下展現(xiàn)催化活性，對(duì)光子的綜合利用率一般小于10%。因此，提高TiO2的光利用率和光生電子空穴對(duì)的分離對(duì)減少?gòu)?fù)合具有重要意義[1]。摻雜光催化劑是降低TiO2帶隙能的一個(gè)重要途徑。Bi因其獨(dú)特的磁性、低禁帶等性能被認(rèn)為是一種理想的摻雜材料。Bi負(fù)載TiO2材料具有比原始TiO2更窄的帶隙，使負(fù)載后的催化劑具有顯著的可見(jiàn)光吸收。本文總結(jié)了Bi-TiO2的合成研究，介紹了Bi負(fù)載TiO2在光催化降解方面的應(yīng)用以及影響光降解過(guò)程的參數(shù)。

1 催化劑的介紹

TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體金屬氧化物，其帶隙能量(Eg)為3.0～3.2 eV。激發(fā)波長(zhǎng)<400 nm，電子吸收光子能量被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，價(jià)帶(VB)處留下空穴[2]。轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶的電子有兩種電荷反應(yīng)途徑：與價(jià)帶電子帶的空穴復(fù)合;引發(fā)還原反應(yīng)。電荷和遷移分離的時(shí)間越短，復(fù)合的可能性就越小[3-4]。產(chǎn)生的激子(電子和空穴)在半導(dǎo)體表面引發(fā)氧化和還原反應(yīng)。價(jià)電子帶中的激子氧化吸附在表面上的水分子一起產(chǎn)生羥基自由基。同樣，氧與導(dǎo)帶中的自由電子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生超氧陰離子[5]。

然而，無(wú)法吸收可見(jiàn)光和電子-空穴的高復(fù)合率是TiO2在實(shí)際應(yīng)用中的最大缺點(diǎn)。研究者們探索了不同的方法，并將光吸收區(qū)域擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，同時(shí)抑制光生電子-空穴復(fù)合。使TiO2具有可見(jiàn)光光活性主要有以下這些策略：(a)帶隙工程，即通過(guò)摻雜(金屬和非金屬)和共摻雜或通過(guò)特殊的制備方法通過(guò)自摻雜產(chǎn)生表面缺陷態(tài)來(lái)引入其他材料來(lái)減小TiO2的帶隙；(b)表面敏化，即利用其他可見(jiàn)光活性材料吸收獲取光子并敏化TiO2，例如半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)形成、與碳質(zhì)和非碳質(zhì)材料復(fù)合、形成肖特基結(jié)的金屬沉積、染料敏化，這是目前TiO2光催化研究的主要焦點(diǎn)[5]。

鉍作為一種新興的非貴金屬，具有獨(dú)特的等離子體光催化或輔助光催化性能。Bi金屬具有可以進(jìn)一步結(jié)合稀土元素豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的優(yōu)點(diǎn)。Bi的氧化物對(duì)可見(jiàn)光有很強(qiáng)的響應(yīng)。在單相復(fù)合氧化物中，Bi(6s)軌道通常與O(2p)軌道雜化，形成上移價(jià)帶，從而導(dǎo)致帶隙減小[6]。近年來(lái)，雙摻雜離子改性的TiO2納米粉體備受關(guān)注，具有高活性光催化性能的含Bi和Bi3+復(fù)合TiO2納米材料被大量報(bào)道，如鎢酸鉍、鈦酸鉍、鉬酸鉍等。

2 Bi負(fù)載TiO2催化劑應(yīng)用

本文從水分解，CO2光還原，細(xì)菌消毒以及有機(jī)物降解幾個(gè)方面論述其近五年內(nèi)在光催化領(lǐng)域中的一些應(yīng)用。

2.1 光解水析氫

氫作為一種環(huán)境友好型燃料被認(rèn)為是未來(lái)具有高能量容量的理想能源載體，因?yàn)槠淙紵划a(chǎn)生任何空氣污染物或溫室氣體，它被認(rèn)為是最清潔的運(yùn)輸能源。半導(dǎo)體光催化水在陽(yáng)光下分解是產(chǎn)生環(huán)境友好氫氣的有效途徑。利用TiO2和TiO2輔助半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行太陽(yáng)能光催化制氫是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源生產(chǎn)的一種有效且經(jīng)濟(jì)的方法。

Bi負(fù)載TiO2復(fù)合催化劑光解水的應(yīng)用見(jiàn)表1。Bi摻雜TiO2的共催化劑形成了一種新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)提高光生電荷載體的利用率，從而提高光催化析氫活性，證明了p-n結(jié)在可見(jiàn)光照明下實(shí)現(xiàn)高析氫活性和光電化學(xué)水氧化的效果[7-8]。Bi金屬還可以作為“電子受體”加速TiO2向Bi載流子轉(zhuǎn)移，負(fù)載金屬鉍粒子的表面等離子體共振效應(yīng)可以提高其對(duì)可見(jiàn)光和近紅外光的吸收能力[9]。Bi作為電子捕獲劑時(shí)，可以快速接受來(lái)自TiO2表面的光生電子，并隨后作為H2生成活性位點(diǎn)發(fā)揮作用，以促進(jìn)H2的形成[10]。金屬鉍的等離子體共振效應(yīng)與p-n異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)也可以改善其催化活性維[11]。

表1 Bi負(fù)載TiO2復(fù)合催化劑光解水的應(yīng)用Table 1 Application of Bi-loaded TiO2 composite catalyst for photolysis of water

在未來(lái)光催化分解水制氫的研發(fā)中，預(yù)計(jì)將解決以下問(wèn)題：增強(qiáng)光催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)；通過(guò)經(jīng)濟(jì)高效的方法制備新的光催化劑和助催化劑，光催化劑的穩(wěn)定性和效率對(duì)于實(shí)現(xiàn)光催化制氫的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

2.2 CO2還原

將CO2還原為燃料的光催化途徑是一種人工光合作用過(guò)程，是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和二氧化碳排放問(wèn)題的未來(lái)終極途徑。CO2光催化反應(yīng)的基本過(guò)程：(1)首先半導(dǎo)體從光能大于半導(dǎo)體帶隙的光中吸收光子，電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，從而在VB中留下空穴；(2)光生電子-空穴對(duì)可以遷移到導(dǎo)體表面，并在半導(dǎo)體表面或在半導(dǎo)體體中重新組合；(3)VB中的光生空穴將水氧化成O2和H+，而半導(dǎo)體CB中的光生電子將CO2還原，生成各種具有相應(yīng)氧化還原電位的產(chǎn)物。Bi負(fù)載TiO2復(fù)合催化劑還原CO2的應(yīng)用見(jiàn)表2。

與純TiO2相比，Bi-TiO2對(duì)CO2的吸附量顯著增加，通過(guò)提高CO2氣體的有效吸附量和通過(guò)增強(qiáng)電荷分離抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，光催化活性顯著提高[14,15,17]。有研究制備Bi和Y共摻雜TiO2光催化劑將其應(yīng)用于可見(jiàn)光下CO2光催化還原制備甲酸，摻入鉍和釔，TiO2的比表面積增大，催化劑的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面形成氧空位，作為電子俘獲中心，減緩光致電子與空穴的復(fù)合[16]。

表2 Bi負(fù)載TiO2復(fù)合催化劑還原CO2的應(yīng)用Table 2 Application of Bi-supported TiO2 composite catalyst for CO2 reduction

隨著環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)峻，人們將把更多的注意力轉(zhuǎn)移至環(huán)境的控制與保護(hù)。TiO2負(fù)載作為光催化還原CO2的主要催化劑必然會(huì)受到更多的關(guān)注。催化劑的發(fā)展將會(huì)向光響應(yīng)范圍更大、光生載流子活性更高、催化劑活性更強(qiáng)的方向發(fā)展。

2.3 細(xì)菌處理

半導(dǎo)體光催化是一種很有前途的細(xì)菌消毒技術(shù)。Song等人研究了一種漂浮光催化劑對(duì)有害藻類(lèi)銅綠微囊藻的處理，使用溶膠-凝膠法在Al2O3改性膨脹珍珠巖上包覆g-C3N4和Bi摻雜TiO2。結(jié)果表明Bi摻雜抑制了TiO2光生電子空穴對(duì)復(fù)合。Bi4+/Bi3+物種的引入可以縮小TiO2的帶隙，捕獲電子，提高CBTA-1%在共存環(huán)境物質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性[18]。Borzyszkowska等人采用溶膠-凝膠法制備了Bi-B共摻雜TiO2光催化劑用于分解異環(huán)磷酰胺，研究表明Bi和B共摻雜對(duì)TiO2的改性對(duì)研究的細(xì)胞抑制藥物的分解很可能與催化劑表面產(chǎn)生的OHads自由基的反應(yīng)有關(guān)[19]。

2.4 氣體降解

光催化技術(shù)作為一種“綠色”終端處理技術(shù)，在VOCs減排方面具有實(shí)際應(yīng)用前景，光催化技術(shù)的核心問(wèn)題是構(gòu)建具有更高活性的光催化劑。Sun等人采用溶劑熱法制備了一種新型的TiO2/Bi/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，見(jiàn)圖1。與裸花狀Bi2MoO6納米球相比，TiO2/Bi/Bi2MoO6納米球的禁帶寬度更寬，有助于提高催化劑的費(fèi)米級(jí)氧化還原能力；具有較大的比表面積，有利于提高氣固非均相反應(yīng)的傳質(zhì)效率，對(duì)甲苯氣體的降解率比Bi2MoO6納米球的降解率高17.92%[20]。

NH3選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是一種廣泛用于減少固定和移動(dòng)來(lái)源NOx排放的工藝。有研究以Bi為改性劑，提高Ce/TiO2催化劑的NH3選擇性催化還原NOx性能。結(jié)果表明在Ce/TiO2催化劑中加入適量的Bi，可以在催化劑表面生成更多的Ce3+和化學(xué)吸附的氧，提高催化劑的還原性和表面酸性，同時(shí)檢測(cè)到更多吸附的NH3和NO2物種的形成，極大促進(jìn)了Langmuir-Hinshelwood路線在催化劑上的低溫NH3-SCR反應(yīng)[21]。Bi沉積的TiO2納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下還可以增強(qiáng)對(duì)空氣中ppb水平NO去除的光催化性能，這是由于沉積在TiO2顆粒表面的Bi納米粒子可以作為可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)電子和空穴分離的活性中心[22]。

圖1 分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2/Bi/Bi2MoO6中的 能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴對(duì)分離的示意圖[20]Fig.1 Schematic diagram of band structure and electron-hole pair separation in hierarchical heterostructure TiO2/Bi/Bi2MoO6 [20]

2.5 有機(jī)物降解

TiO2光催化降解廢水中有機(jī)污染物的機(jī)理如方程式1～7[23]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

表3 Bi負(fù)載TiO2復(fù)合催化劑降解有機(jī)物的應(yīng)用Table 3 Application of Bi-supported TiO2 composite catalyst for degradation of organic matter

鉍的摻入可使TiO2的禁帶寬度縮小到2.5～2.7 eV[25-26]?？梢?jiàn)光光催化活性Bi-TiO2>TiO2>P-25[27-28]。光催化活性的提高一部分歸因于大量的活性O(shè)H自由基、光生空穴和超氧自由基的形成[30-31]。Benalioua等人采用層狀雙氫氧化物的合成方法制備了共摻雜Bi-Zn-TiO2光催化劑，研究表明光生空穴產(chǎn)生的超氧陰離子自由基的對(duì)光催化性能影響較大而產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)最終性能影響較小[29]。

提高光催化活性的機(jī)理還可能與共摻雜單質(zhì)的協(xié)同作用有關(guān)[32-35]。有研究報(bào)道Bi和N共摻雜的協(xié)同作用對(duì)縮小光催化劑的帶隙能起到了重要的作用，從而獲得了優(yōu)異的可見(jiàn)光催化活性[36]。Alam等人制備了Bi摻雜的TiO2NT/石墨烯復(fù)合材料，證實(shí)石墨烯和Bi-TNT的協(xié)同作用促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移可提高可見(jiàn)光區(qū)域的利用效率[37]。

Bi改性過(guò)后的TiO2催化劑具有較高的比表面積，吸收光向可見(jiàn)光方向的紅移，且電荷分離得到有效改進(jìn)[38-40]。復(fù)合催化劑的多孔結(jié)構(gòu)和適量的Bi能抑制光生電子的復(fù)合，光誘導(dǎo)電荷分離和轉(zhuǎn)移與載流子的低體積復(fù)合相結(jié)合從而進(jìn)一步提高光催化性能[41-43]。

光催化活性的提高還可歸因于以金屬Bi為電子介質(zhì)的Z型異質(zhì)結(jié)體系，大大提高了電荷分離效率[44]。有研究采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法在TiO2納米管陣列(TiO2-NTs)表面沉積Bi/Bi2O3納米粒子，Bi2O3與TiO2納米顆粒的緊密界面接觸形成了具有高可見(jiàn)光響應(yīng)的Z型異質(zhì)結(jié)[45]。伴隨的Bi-O不僅加速了載流子轉(zhuǎn)移，而且提高了局域表面等離子體共振(LSPR)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。Z型異質(zhì)結(jié)可顯著提高光催化劑的可見(jiàn)光吸收、光電流和光催化活性。

Bi的表面等離子體共振效應(yīng)在有機(jī)物降解中也起著重要作用。金屬鉍由于其表面等離子體共振的存在，促進(jìn)了光生載流子的空間分離和轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收，以及高比表面積提高了電荷分離/輸運(yùn)效率[46-47]。Li等人采用溶劑熱法制備Bi/Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維。由于Bi/Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維具有表面等離子體共振特性，通過(guò)沉積金屬Bi進(jìn)一步提高其光催化活性和穩(wěn)定性[48]。金屬的存在和等離子體共振(SPR)效應(yīng)也提高了光電化學(xué)活性。Rekeb等人首次采用一步電沉積工藝在TiO2納米管(TiNT)上成功合成了具有多孔納米樹(shù)枝狀形貌的Bi/α-Bi2O3，Bi的加入顯著提高了催化劑在紫外和可見(jiàn)光譜中的吸收，光電流密度顯著提高[49]。

為了提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率、增大TiO2光響應(yīng)范圍，通過(guò)單金屬Bi負(fù)載、多元素復(fù)合負(fù)載等方法制備負(fù)載型TiO2復(fù)合光催化劑，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取得了較好的效果。但通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)與現(xiàn)實(shí)環(huán)境對(duì)比，仍存在很多亟需克服的困難，需要繼續(xù)深入研究與探討主要包括以下幾個(gè)方面：在經(jīng)濟(jì)成本方面，要繼續(xù)深入研究低成本、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短等方法，從而保證最大經(jīng)濟(jì)效益；在光催化機(jī)理上，空穴電子與光生電子的運(yùn)動(dòng)與遷移將成為研究重點(diǎn)，最大程度上減少空穴電子對(duì)的產(chǎn)生；在催化劑電子結(jié)構(gòu)方面，需要更多探索在光催化條件下反應(yīng)的內(nèi)部穩(wěn)定與平衡；在物質(zhì)回收方面，復(fù)合光催化劑的回收極其困難，需要找尋更方便、有效、快捷的方式，提高負(fù)載型復(fù)合光催化劑回收利用率。

3 影響因素

Bi含量對(duì)催化劑的影響顯著，制備Bi摻雜TiO2光催化劑時(shí)，過(guò)量的Bi負(fù)載量可能導(dǎo)致BixTiOy的形成。由于BixTiOy在500 ℃時(shí)仍為非晶態(tài)，在700 ℃時(shí)晶化為獨(dú)特的Bi2Ti4O11相。獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)使得摻雜光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的光譜響應(yīng)。另外，TiO2晶體中形成的非晶態(tài)BixTiOy微結(jié)構(gòu)促進(jìn)更大的比表面積和更多的光催化過(guò)程活性單元方面形成[50]。采用濕浸漬法制備催化劑時(shí)，煅燒溫度可強(qiáng)烈影響催化劑的光催化活性。pH值不僅影響催化劑表面的電荷性質(zhì)，還影響污染物及其降解中間產(chǎn)物的存在形態(tài)，從而影響催化劑和被降解物的靜電結(jié)合狀態(tài)，進(jìn)一步影響光降解效率。通常光降解有一個(gè)最佳pH，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。在高pH溶液中，由于能產(chǎn)生較多的·OH，即使催化劑和污染物靜電引力較弱，仍可能具有較強(qiáng)的光催化降解性能。O2、H2O2、無(wú)機(jī)離子、分散劑及外場(chǎng)偶合等都可能對(duì)光催化降解效果產(chǎn)生較大影響，而且常常與使用條件和濃度(或強(qiáng)度) 有關(guān)。

各種操作參數(shù)在一定條件下均能影響光催化劑的活性，但參數(shù)的影響在某些情況下存在爭(zhēng)議，因此有必要研究待降解樣品的性質(zhì)，為降解中使用的光催化劑類(lèi)型提供線索。更好地理解光催化過(guò)程和操作條件將為其應(yīng)用于污染物的降解提供巨大的機(jī)會(huì)。

4 結(jié)論與展望

TiO2與Bi的共摻雜研究在制備可見(jiàn)光活性光催化劑方面具有巨大潛力。文章概述了TiO2與Bi復(fù)合催化劑的研究進(jìn)展，討論了催化劑的合成方法及工藝參數(shù)對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)和光活性的影響，其中摻雜TiO2光催化劑最廣泛的方法是溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法和濕浸漬法?？偨Y(jié)了非金屬Bi摻雜TiO2在水分解，CO2光還原，細(xì)菌消毒以及有機(jī)物降解幾個(gè)方向近五年的一些應(yīng)用，這些應(yīng)用對(duì)于詳細(xì)評(píng)價(jià)可見(jiàn)光光催化的機(jī)理及參考副產(chǎn)物的形成或各種ROS的作用具有很高的意義?？梢?jiàn)光催化活性的提高使得Bi摻雜的TiO2有望成為低成本的光催化材料，改性后的光催化劑與未摻雜的TiO2相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，但仍需要更多的研究來(lái)開(kāi)發(fā)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)方法，問(wèn)題的關(guān)鍵是使用簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)可行的程序獲得穩(wěn)定和可重復(fù)使用的光催化劑。