董亞茹，劉全中，于佳森，劉雪寧，王鑫,2，趙雄燕,2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018； 2.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

橡膠材料在汽車制造過程中起著不可替代的作用。近年，隨著汽車行業(yè)不斷發(fā)展壯大，橡膠工業(yè)朝著高性能化和高功能化方向快速發(fā)展。單純依靠填料大量填充補強已難以實現橡膠性能質的突破，而提高填料在橡膠基體中的分散效果已成為決定橡膠復合材料最終性能的關鍵因素。作為高性能填料的氧化石墨烯(GO)由于結構中含有豐富的可用于改性的功能基團[1-2]，改性后GO極易鍵合或復合到橡膠基體上，從而提高GO與丁苯橡膠(SBR)間的界面相容性和分散效果，為高性能GO/SBR復合材料的制備奠定了基礎[3-7]。

本實驗首先合成陽離子聚苯乙烯(PS)微球，然后通過靜電吸引與GO復合，制備復合材料rGO/PS并用于改性SBR。用rGO/PS對SBR進行改性，一方面PS微球穿插于GO片層間，可有效抵抗GO片層間的范德華力，避免了GO在SBR中的二次堆積。另一方面，PS微球與SBR具有相同的聚苯乙烯鏈段[8]，有利于提高GO與SBR中的相容性，實現GO在SBR中的均勻分散。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、無水乙醇、氨水、水合肼均為分析純；氧化石墨烯(GO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為58 000)、丁苯膠乳、偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AIBA)、丁苯橡膠1502等均為工業(yè)品。

Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀；S-4800掃描電子顯微鏡；STARe TGA/DSC熱重分析； ETM-104C萬能拉伸試樣機；FW-4壓片機。

1.2 實驗方法

1.2.1 PS微球制備 稱取一定量的PVP和去離子水于三口瓶中，將精制后的苯乙烯單體加入其中，混勻，加入AIBA水溶液，通氮氣，升溫至70 ℃，反應24 h。收料，離心，去離子水洗滌多次，干燥得白色粉末。

1.2.2 rGO/PS復合材料的制備 稱取一定量的GO分散于去離子水和無水乙醇1∶1的溶液體系中，超聲分散1 h。同理制備PS微球的水醇溶液，超聲分散1 h?？刂艷O/PS微球的質量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，將二者混合倒入三口瓶中，加入一定量的氨水和水合肼在95 ℃下，反應8 h，將反應產物離心，洗滌多次，在50 ℃下干燥48 h，制得rGO/PS復合材料。

1.2.3 rGO/PS/SBR復合材料的制備 按質量含量0，1%，2%，3%稱取rGO/PS，倒入去離子水中，加入一定量表面活性劑，超聲分散1 h，稱取丁苯膠乳于單口瓶中，將rGO/PS水溶液倒入單口瓶，磁力攪拌2 h后倒出，加入氯化鈉和無水乙醇組成的絮凝劑破乳，洗滌多次，烘干制成母膠待用；將SBR置于開煉機，塑煉2 min，依次加入氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老劑、母膠、促進劑、硫磺，混煉后打三角包10次，下片，室溫下放置12 h；160 ℃下在平板硫化儀上硫化后，靜置24 h，得到rGO/PS/SBR復合材料樣品。

2 結果與討論

2.1 rGO/PS復合材料的表征

2.1.1 FTIR分析 圖1給出GO、PS和rGO/PS復合材料的紅外光譜圖。

圖1 GO、PS和rGO/PS的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of GO，PS and rGO/PS

2.1.2 SEM分析 圖2給出PS、GO和rGO/PS復合材料的掃描電鏡照片。

圖2 PS微球(a)、GO納米片(b) 和rGO/PS(c、d)的SEM照片Fig.2 SEM figures of (a) PS microspheres,(b) GO nanosheets and (c,d) rGO/PS

由圖2a可知，無皂乳液聚合所制備的陽離子PS微球球形度規(guī)整，大小均一，表面呈現光滑的狀態(tài)；由圖2b可知,GO呈現堆疊的片層結構；而由圖2c和圖2d可知，石墨烯片層被打開，PS微球規(guī)整地穿插于石墨烯片層之間，形成了一種夾層結構，起到了對石墨烯片有效的分隔作用，防止其在共混過程中的自聚集。再加上PS微球與SBR具有相同的聚苯乙烯鏈段，使rGO/PS和SBR之間的界面相容性得到提高。因此，這種夾層結構的形成非常有利于提高rGO/PS復合材料在SBR基體中的分散程度。

2.1.3 TGA分析 圖3給出了純PS微球以及rGO和PS不同復合比例的rGO/PS的熱失重曲線。

圖3 rGO/PS復合材料的TGA-DTG圖Fig.3 TGA-DTG of the rGO/PS composites

由圖3可知，rGO/PS復合材料的Tdmax隨rGO與PS復合比例增大，總體呈現先增后減的趨勢，在rGO/PS=1/1時達到最大，為431.47 ℃，較純PS微球提高了12.13 ℃。產生這一結果的主要原因是當rGO/PS復合比例為1∶1時，所形成的插層結構最好，游離在GO片層外未參與復合的PS微球最少，與SEM數據相印證。因此，當rGO與PS復合比例為1∶1時，微球的熱穩(wěn)定性能達到最佳。

2.1.4 DSC分析 圖4給出了純PS微球以及rGO和PS不同比例的rGO/PS復合材料的DSC測試曲線。

圖4 rGO/PS復合材料的DSC圖Fig.4 DSC diagram of rGO/PS composites a.PS；b.rGO/PS=1/3；c.rGO/PS=1/2；d.rGO/PS=1/1； e.rGO/PS=2/1；f.rGO/PS=3/1

由圖4的測試曲線不難看出，純PS微球的玻璃化轉變溫度(Tg)為104.0 ℃，而GO與PS通過靜電吸引復合后，rGO/PS復合材料的Tg增加，其最大值達到115.0 ℃，相比PS提升了11 ℃。這是由于GO和PS通過靜電吸引形成夾層結構后，PS微球被吸附在GO片層上或夾在GO片層之間，阻礙了PS鏈段的運動。

2.2 rGO/PS/SBR復合材料性能測試

2.2.1 機械性能測試 使用1∶1的rGO/PS制備了rGO/PS/SBR復合材料并測試其機械性能，圖5給出了不同rGO/PS用量下，復合材料rGO/PS/SBR的機械性能變化規(guī)律。

圖5 rGO/PS/SBR復合材料的機械性能Fig.5 Mechanical performances of rGO/PS/SBR a.拉伸強度；b.斷裂伸長率

由圖5a可知，隨rGO/PS使用量的增加， rGO/PS/SBR復合材料的拉伸強度呈增大趨勢，在 rGO/PS填充為3%時達到2.39 MPa，較純SBR提高了51%。一方面rGO/PS的插層結構有效阻隔了石墨烯片層的堆疊，從而最大程度地發(fā)揮了石墨烯的增強效果；另一方面，SBR和PS微球相同的聚苯乙烯鏈段改善了SBR與rGO/PS與之間的界面相容性，提高了石墨烯在SBR中的分散均勻性。

此外，由圖5b可知，復合材料rGO/PS/SBR的斷裂伸長率隨著rGO/PS用量的增加而增大。在rGO/PS填充量為3%時rGO/PS/SBR的斷裂伸長率達到513.30%，比純的SBR提高了78%。

2.2.2 耐熱性能測試 圖6給出了純SBR以及rGO/PS不同用量的rGO/PS/SBR復合材料的熱失重曲線。

由圖6可知，添加rGO/PS后復合材料rGO/PS/SBR的5%熱分解溫度(Td5)提高。當rGO/PS使用量為0.5%時，復合材料rGO/PS/SBR的Td5達到343.84 ℃，比純SBR提高了34.56 ℃，表明添加rGO/PS有利于提高SBR的熱穩(wěn)定性。

圖6 SBR和rGO/PS/SBR的熱失重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of SBR and rGO/PS/SBR

3 結論

(1)rGO/PS的SEM表征結果顯示，當rGO和PS比例為1∶1時，rGO/PS中PS微球在GO中的插入效果最好，形成的插層結構清晰完整。

(2)rGO/PS的熱性能測試結果表明，與純PS相比，rGO/PS的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度都有較大幅度的提升。

(3)rGO/PS/SBR的機械性能測試結果顯示，隨rGO/PS使用量的增加，rGO/PS/SBR的拉伸強度和斷裂伸長率呈增大趨勢。且當 rGO/PS用量為3%時，rGO/PS/SBR的拉伸強度可達到2.39 MPa，其斷裂伸長率達到513.30%。

(4)rGO/PS/SBR的熱性能測試結果表明，添加rGO/PS后rGO/PS/SBR的Td5提高。當rGO/PS使用量為0.5%時，rGO/PS/SBR的Td5達到343.84 ℃， 比純SBR提高了34.56 ℃。