周曉慧，吳新國，周應(yīng)學(xué)，黃慧琳，任蕊

(1.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.西北橡膠塑料設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 咸陽 712023； 3.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院 高分子材料工程系，陜西 西安 710048)

硅聚合物交聯(lián)形成的網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予材料一定的硬度、強(qiáng)度及其他如介電等性能[1-2]。硅彈性體的機(jī)械行為與其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)、填充物質(zhì)密切相關(guān)[3]。為了得到綜合性能優(yōu)異的白碳黑/高溫固化乙烯基二甲基硅氧烷，使其邵A硬度在54±5，拉伸強(qiáng)度在5.9～8.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在350%～700%，撕裂強(qiáng)度大于12 kN/mm，體積電阻率大于1015Ω·cm和電擊穿強(qiáng)度大于20 kV/mm的復(fù)合硅橡膠材料，本研究以表面改性白炭黑作為填料，得到了高介電絕緣硅橡膠材料[4]。研究填料類型、含量對(duì)硅橡膠性能的影響，并提出了相關(guān)機(jī)理[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷(110-2)，分子量(重均63萬，乙烯基含量0.16%)；疏水SiO2(R1，二甲基二氯硅烷改性，比表面積(170±20) m2/g,pH值4.5)；疏水SiO2(HB-1,比表面積220～250 m2/g，pH值7.2，六甲基二硅氮烷改性)；疏水硅微粉(SK-3，六甲基二硅氮烷改性，pH值7.1)；羥基硅油(粘度28 mm2/s，羥基含量5.6%，含量≥98%)；硫化劑(雙2,5-(四丁基過氧化)-2,5-二甲基己烷，含量≥92%)，以上均為工業(yè)級(jí)。

(KL-6″/14)雙輥開煉機(jī)；UR-2010DS橡膠硫化儀；P-100-P07橡膠成型機(jī)；GT-7017-NM老化箱；GOTECH TCS-2000力學(xué)性能測(cè)試儀;Nicilet iS10傅里葉變換紅外光譜儀；JSM-6460掃描電鏡(SEM)；TA Q2000熱重分析儀；6517B直讀靜電計(jì)；ZYDT-25/150介電強(qiáng)度測(cè)試儀。

1.2 試樣制備

在雙輥開煉機(jī)上依次加入生膠100份，表面改性白炭黑從20～60份不等，分別多次加入，控制雙輥溫度不超過25 ℃，加入2.4份羥基硅油，直至膠料均勻，薄通出片，室溫下放置24 h。以上述試樣中綜合性能較好的配方中加入碳納米管，直至膠料混合均勻，薄通出片，室溫下放置24 h。

將上述室溫放置的混煉膠，在雙輥開煉機(jī)上開煉，并加入硫化劑，混煉均勻后，在2 mm厚的不銹鋼模具中，用平板硫化機(jī)加壓加熱硫化成片，硫化條件為16 MPa×170 ℃×10 min。將試片放入200 ℃ 高溫鼓風(fēng)烘箱中二次硫化4 h，恒溫恒濕放置12 h后，進(jìn)行物理機(jī)械性能測(cè)試。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 力學(xué)性能 拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試，硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008測(cè)試。

1.3.2 SEM 交聯(lián)硅橡膠平整試片截取其截面，液氮冷凍并噴金，而后在掃描電鏡(SEM)直接觀察顯微結(jié)構(gòu)。 熱重分析在TA Q2000上測(cè)定，以30 mL/min 氮?dú)鈿夥障?0 ℃/min升溫測(cè)試。

1.3.3 介電性能

1.3.3.1 體積電阻率 在帶有測(cè)試固定器的直讀靜電計(jì)上進(jìn)行，室溫下在500 V直流電壓下測(cè)定。試樣為60 mm×60 mm×1 mm規(guī)格，按照GB/T 1692—2008測(cè)定。

1.3.3.2 交流電擊穿強(qiáng)度 由介電強(qiáng)度測(cè)試儀以1 kV/s交流電增速在室溫下測(cè)定。試樣以φ25×1 mm 夾在兩銅電極間測(cè)定，并置于變壓器油中以阻止樣品表面閃絡(luò)，按GB/T 1695—2005測(cè)試。

1.3.3.3 介電常數(shù) 介電常數(shù)按GB/T 1693—2003測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2粒子表面性能表征

圖1為R1和HB-1兩種氣相SiO2的傅里葉紅外光譜圖,KBr壓片法。

由圖1可知，對(duì)于R1改性SiO2，807 cm-1紅外吸收峰表明有Si—OH結(jié)構(gòu)存在，1 640，1 557，1 413 cm-1的紅外吸收峰表明有Si—CH3存在,1 210～1 037 cm-1的峰為Si—O—Si鍵的紅外吸收峰，3 452 cm-1的峰為—OH的吸收峰(包含硅醇與結(jié)合水)[8]。而對(duì)于HB-1氣硅，3 450 cm-1的峰吸收相對(duì)減弱，Si—O—Si鍵在1 100 cm-1顯示較強(qiáng)的吸收。同時(shí)，847,805,655 cm-1，為—OSiCH3的紅外吸收峰。紅外譜圖表明，數(shù)據(jù)與改性的SiO2結(jié)構(gòu)一致，R1和HB-1為所確定的結(jié)構(gòu)[9]。

圖1 R1和HB-1的紅外光譜圖Fig.1 An IR spectral diagram of both R1 and HB-1

2.2 力學(xué)性能

R1和HB-1增強(qiáng)高溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度趨勢(shì)見圖2～圖5。

圖2 R1含量對(duì)硫化橡膠拉伸強(qiáng)度 和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of R1 content on the tensile strength and elongation at break of vulphinated rubber

圖3 R1含量對(duì)硫化橡膠撕裂強(qiáng)度 和邵A硬度的影響Fig.3 Effect of R1 content on the tear strength and hardness of Shao A of vulcanized rubber

由圖2可知，隨著R1含量增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均先增加后降低，在含量40%左右達(dá)到最大值。由圖3可知，隨著R1含量的增加，硅橡膠的撕裂強(qiáng)度先增大后下降，約在含量為50%時(shí)達(dá)到最大值。同時(shí)，硫化膠的硬度由邵A40增加到74，隨改性硅含量增加而增大。結(jié)合技術(shù)要求及成本因素，認(rèn)為R1含量在40%左右，滿足性能要求。

圖4 HB-1含量對(duì)硫化橡膠拉伸強(qiáng)度 和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effects of HB-1 content on the tensile strength and elongation at break of vulphinated rubber

圖5 HB-1含量對(duì)硫化橡膠撕裂強(qiáng)度和邵A硬度的影響Fig.5 Effect of HB-1 content on the tear strength and hardness of Shao A of the vulcanized rubber

由圖4可知,隨著HB-1含量增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先增加后逐步下降；斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，在含量50%左右達(dá)到最大值。由圖5可知，隨著HB-1含量的增加，硅橡膠的撕裂強(qiáng)度先增大后微弱下降，約在含量為50%時(shí)達(dá)到最大值；同時(shí)膠料的邵A硬度由38持續(xù)增加到70。結(jié)合技術(shù)要求及成本因素，認(rèn)為HB-1含量在50%左右，滿足性能要求。

聚合物材料的破壞是高分子主鏈化學(xué)鍵斷裂或是高分子鏈間相互作用力的破壞。白炭黑增強(qiáng)硅橡膠材料的強(qiáng)度上限取決于聚二甲基硅氧烷主鏈交聯(lián)化學(xué)鍵力和分子鏈間(PDMS)與二氧化硅之間的相互作用。這里包括分子鏈的交聯(lián)和纏結(jié)效應(yīng)，溶脹效應(yīng)以及網(wǎng)鏈的極限伸長(zhǎng)，應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶等的共同作用結(jié)果[10]。交聯(lián)密度可以用于硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相關(guān)參數(shù)的測(cè)定。交聯(lián)密度的測(cè)定通過平衡溶脹法測(cè)定。取一定質(zhì)量的樣品室溫下(25 ℃)置于甲苯(摩爾體積 106.2 mL/mol)溶液中浸泡72 h以達(dá)到溶脹平衡，而后取出拭干。溶脹后的質(zhì)量記為msw。溶脹后的樣品置于60 ℃烘箱6 h以除去溶劑，直至恒重，記為mdry。溶膠級(jí)分ωsol是聚合物鏈中沒有交聯(lián)的鏈段(甲苯為SiO2分散劑，不溶出)溶出后所占的百分?jǐn)?shù)，其表示交聯(lián)反應(yīng)的程度。平衡溶脹度Q，指溶脹網(wǎng)絡(luò)中聚合物的體積分?jǐn)?shù)φ=1/Q，可以按以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

而PDMS的密度為0.97 g/cm3，溶劑甲苯的密度為0.87 g/cm3。聚合物復(fù)合材料與溶劑(甲苯)的相互作用參數(shù)χ可以按下式計(jì)算：

χ=0.459+0.134φ+0.59φ2

(3)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 改性白炭黑填充的PDMS 溶脹行為數(shù)據(jù)(25 ℃，甲苯)Table 1 Data on PDMS swelling behavior (25 ℃,toluene)

由表1可知，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中未反應(yīng)的聚合物含量在1.4%～2.6%之間，平衡溶脹度約在2.4～3.7之間，復(fù)合材料與甲苯的相容性良好，基本上為良溶劑。

2.3 介電性能分析

對(duì)于改性二氧化硅填充的PDMS復(fù)合材料，因其基體PDMS及增強(qiáng)劑二氧化硅都具有電絕緣性，因而復(fù)合材料具有較高的介電性能。圖6和圖7分別示出了R1和HB-1的體積電阻率和擊穿電壓隨改性二氧化硅含量的變化。

由圖6可知，隨著R1含量從20%向60%增大，體積電阻率有一個(gè)最大值(1.3×1016Ω·cm)，而后降低；擊穿電壓由24.3 kV/mm逐漸增大到50%R1含量的30.1 kV/mm，而后降低到29.5 kV/mm，R1含量在40%～50%范圍可以得到兩者的平衡；而對(duì)于HB-1填充改性的體系，在HB-1含量為40%左右其體積電阻率和擊穿電壓可以達(dá)到一個(gè)較好的值(體積電阻率1.3×1015Ω·cm和擊穿電壓 28.8 kV/mm)。

圖6 R1含量對(duì)硫化橡膠體積電阻率 和擊穿電壓的影響Fig.6 Effects of R1 content on volume resistivity and breakdown voltage of vulcanized rubber

圖7 HB-1含量對(duì)硫化橡膠體積 電阻率和擊穿電壓的影響Fig.7 Effects of HB-1 content on the volume resistivity and breakdown voltage of the vulcanized rubber

改性白炭黑的結(jié)構(gòu)與PDMS的鏈的相互作用對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響。由于改性二氧化硅的結(jié)構(gòu)，其表面的亞甲基與PDMS主鏈結(jié)構(gòu)的—CH3有相互作用而使得分散粒子與聚合物長(zhǎng)鏈分子間形成強(qiáng)烈的相互作用。對(duì)其研究的內(nèi)容主要包括：PDMS分子量的大小及鏈的長(zhǎng)短，改性白炭黑的含量，結(jié)構(gòu)及分散情況等。也有眾多研究者對(duì)相關(guān)的關(guān)系進(jìn)行表征和說明。其中以鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑進(jìn)行的解釋較多[11-12]。PDMS鏈的均方末端距直接與PDMS的分子量相關(guān)，研究表明，分子量小于3 kg/mol 時(shí)PDMS分子鏈更趨于如毛發(fā)般直立于二氧化硅粒子表面，大于3 kg/mol時(shí)PDMS分子鏈才能與二氧化硅形成包覆層[6-7]。對(duì)于PDMS，聚合物鏈的卷曲尺寸可以由鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑計(jì)算，公式如下：

M是聚合物分子量，r是卷曲鏈的首-尾距離，rg是卷曲鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑，0.073是考慮骨架鍵尺寸和鏈剛性的實(shí)驗(yàn)常數(shù)。假設(shè)長(zhǎng)鏈優(yōu)先吸附，卷曲鏈的尺寸2rg可以估算。對(duì)于平均分子量為630 000 的乙烯基甲基硅氧烷，其鏈的回轉(zhuǎn)半徑約為9.73 nm,則卷曲鏈的尺寸約為19.46 nm(溫度設(shè)為室溫25 ℃)[6]。PDMS鏈與改性二氧化硅的主要的相互作用有：①PDMS主鏈與改性二氧化硅表面的—OH之間的氫鍵相互作用；②PDMS鏈的側(cè)基—CH3與改性二氧化硅表面的—OH之間的氫鍵相互作用；③PDMS鏈的側(cè)基—CH3與改性二氧化硅表面改性鏈中—O—的氫鍵相互作用。納米改性二氧化硅與硅橡膠混煉過程中，經(jīng)過剪切、擠壓、拉伸使得附聚體破裂，隨后聚集體形成納米粒子鏈；改性二氧化硅粒子表面的粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)PDMS分子鏈有較強(qiáng)的作用，使得它們互相吸附、鏈與鏈之間互相纏繞，在改性二氧化硅粒子表面形成束縛橡膠和游離橡膠。這樣的吸附層構(gòu)成改性二氧化硅粒子鏈和硅橡膠分子鏈的立體網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)交聯(lián)后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而體現(xiàn)出一定的力學(xué)拉伸，撕裂性能。

對(duì)于改性二氧化硅在PDMS的分散性，可以通過觀察其形貌進(jìn)行說明。圖8為兩種改性二氧化硅填充PDMS的掃描電子顯微鏡圖。a～d為R1含量由20%到60%填充PDMS的顯微照片。

圖8 改性二氧化硅填充PDMS的掃描電子顯微鏡圖Fig.8 Scanning electron microscopy plot of a modified silica-filled PDMS

由圖8可知，隨著R1含量增加，復(fù)合材料截面表面粗糙度逐漸增強(qiáng)，表明改性二氧化硅粒子在基體PDMS中分散逐漸變差，而對(duì)于HB-1填充的PDMS體系，從e～h也有相同的趨勢(shì)。同時(shí)，改性二氧化硅在PDMS基體中分散良好，沒有體現(xiàn)出多的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4 熱性能

熱性能也是改性二氧化硅填充PDMS橡膠材料性能的重要指標(biāo)[13]。圖9為兩種改性二氧化硅填充PDMS橡膠的熱失重曲線。

圖9 改性二氧化硅填充PDMS的熱重曲線Fig.9 Thermal weight curves of the modified silica-filled PDMS

由圖9可知，橡膠的失重量基本與填充的改性二氧化硅相一致，隨著改性二氧化硅含量增加，熱分解溫度逐步升高，由20%的起始分解溫度336 ℃到60%的350 ℃，表明橡膠的耐熱性能提高；最高熱分解溫度基本在530 ℃，其分解由一階段完成，主要體現(xiàn)為PDMS主鏈中—CH3的降解和改性二氧化硅表面的—CH3的分解碳化。對(duì)于HB-1填充體系，起始分解溫度基本在331 ℃ (20%)到332.3 ℃ (60%)，最高分解溫度542 ℃(40%),橡膠復(fù)合材料的分解由一步完成，主要體現(xiàn)為PDMS主鏈中—CH3和改性二氧化硅表面的—CH3的碳化[14]。同時(shí)，由分解產(chǎn)物質(zhì)量也看出，選用的工藝制備的橡膠復(fù)合材料中改性二氧化硅的實(shí)際添加量與理論計(jì)算值基本一致，亦說明了制備工藝的可靠性。

3 結(jié)論

(1)選用兩種表面改性后含有—CH3的二氧化硅納米粒子填充，得到撕裂強(qiáng)度大于12 kN/mm，硬度在48～56邵A，體積電阻率≥1015Ω·cm、電擊穿強(qiáng)度≥20 kV/mm的高介電絕緣復(fù)合材料。

(2)探討改性二氧化硅與PDMS形成分散均勻的網(wǎng)絡(luò)體系的機(jī)理，提出了可能的改性二氧化硅與PDMS鏈的相互作用與性能之間的關(guān)系。

(3)改性二氧化硅的高效填充，硅橡膠材料均可實(shí)現(xiàn)體積電阻率max=1.3×1016Ω·cm；擊穿電壓max=30.1 kV/mm高介電絕緣性性能要求，其填充量在40～50份時(shí)候達(dá)到綜合性能平衡。