吳振深，藍(lán)明輝，楊小艷，朱東雨

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.中山市康和化工有限公司，廣東 中山 528478)

聚氨酯膠黏劑具有力學(xué)性能優(yōu)異、適用基材廣、耐油性好等優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)合薄膜軟包裝領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[1-5]。聚氨酯通常由多元醇構(gòu)成軟段、異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段[6]，軟硬段的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯性能具有重要影響[7-9]。對(duì)于雙組分聚氨酯膠黏劑，預(yù)聚體的分子量將影響聚氨酯大分子的軟硬段結(jié)構(gòu)。然而，目前的研究主要著手于制備不同分子量的預(yù)聚體并分別考察以它們所制備的聚氨酯的性能[10-12]，卻很少將分子量不同的幾種多元醇組合使用。本研究制備了一種雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑，并研究了兩種不同分子量聚酯多元醇的不同比例對(duì)膠黏劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1,6-己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、三羥甲基丙烷(TMP)、蓖麻油(CO)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，純度99%)均為工業(yè)級(jí)；鈦酸四丁酯，分析純。

NDJ-4旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)；XLW智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)；iS50R全波段研究級(jí)紅外光譜工作站；STA 449F5同步熱分析儀。

1.2 膠黏劑的制備

1.2.1 聚酯多元醇的制備 將經(jīng)計(jì)量的己二酸、新戊二醇、甲基丙二醇和三羥甲基丙烷加入到四口燒瓶中，安裝好電動(dòng)攪拌機(jī)、回流冷凝管和溫度計(jì)。加熱至90 ℃使物料部分熔化，然后開(kāi)啟攪拌并以約10 ℃/h的速率升溫至230 ℃，加入相當(dāng)于物料總質(zhì)量0.003%的鈦酸四丁酯，保溫反應(yīng)2 h。隨后減壓繼續(xù)反應(yīng)，以約-0.02 mPa/h的速率逐步提高真空度，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)試酸值和羥值，直至測(cè)試結(jié)果合格后停止反應(yīng)，制得平均分子量為Mn=1 000 g/mol 的聚酯多元醇PE1k。

更改原料配比，以同樣方法制備結(jié)構(gòu)相似、平均分子量分別為Mn=400 g/mol和Mn=2 000 g/mol的聚酯多元醇PE4h和PE2k。

1.2.2 端異氰酸酯基組分的制備 在裝有溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶中按照既定比例加入經(jīng)脫水干燥的聚酯多元醇PE1k和蓖麻油，按NCO與OH基團(tuán)以物質(zhì)的量比為R=5的比例加入IPDI，緩慢升溫至80 ℃，在80 ℃條件下反應(yīng)3 h，制得膠黏劑的端異氰酸酯基預(yù)聚體(A組分)。

1.2.3 膠黏劑的配制 將聚酯多元醇PE4h和PE2k分別以1∶0，6∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1，1∶1的質(zhì)量比相混合作為膠黏劑的端羥基預(yù)聚體(B組分)，將A、B兩組分按照NCO與OH基團(tuán)的物質(zhì)的量比值為R’=2的配比混合，配制一系列膠黏劑。并單獨(dú)以PE1k作為B組分，以相同A組分和相同R’值配制膠黏劑作為對(duì)照樣。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 酸值 參照 GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹(shù)脂試驗(yàn)方法》測(cè)定聚酯多元醇的酸值。

1.3.2 相對(duì)分子質(zhì)量 參照 GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹(shù)脂試驗(yàn)方法》測(cè)定樣品羥值，然后通過(guò)羥值計(jì)算。

1.3.3 黏度 參照 GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹(shù)脂試驗(yàn)方法》，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定樣品在25 ℃ 下的黏度。

1.3.4 固化 采用紅外光譜工作站分析膠黏劑的固化情況。

1.3.5 剝離強(qiáng)度 參照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，使用智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合薄膜的T型剝離強(qiáng)度。

1.3.6 熱性能 采用同步熱分析儀測(cè)試膠膜的熱性能。樣品質(zhì)量為5～10 mg，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度區(qū)間為25～500 ℃。

1.3.7 吸水率的測(cè)定 將配制好的膠黏劑倒進(jìn)模具中，固化成膠膜后裁取1 cm×1 cm×0.25 cm的小塊，稱取其質(zhì)量m1；置于沸水中煮1，2，3 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱取其質(zhì)量m2，通過(guò)以下公式計(jì)算其吸水率(%)：

2 結(jié)果與討論

本研究中制備的聚酯多元醇PE4h、PE1k、PE2k的部分物理化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 自制聚酯多元醇的部分物理化學(xué)參數(shù)Table 1 Part of physical and chemical parameters of the self-made polyester polyols

2.1 紅外光譜分析

將膠黏劑兩組分混合后反應(yīng)生成膠膜，對(duì)A組分、B組分以及它們反應(yīng)產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。曲線A、B分別為膠黏劑A組分和B組分的紅外光譜圖，曲線C為固化產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖1 紅外光譜分析Fig.1 Infrared spectra analysis

由圖1可知，譜圖A中2 260 cm-1處的尖銳強(qiáng)峰為—NCO的伸縮振動(dòng)峰，譜圖B中3 448 cm-1處的寬峰為—OH峰，而在譜圖C中這兩個(gè)峰均已經(jīng)消失。在譜圖A中3 422 cm-1和譜圖C中3 299 cm-1處均出現(xiàn)了—NH—鍵的伸縮振動(dòng)峰，這是由于—NCO與—OH發(fā)生反應(yīng)生成了氨基甲酸酯(—NHCOO—)。其中，譜圖C中的—NH—峰的位置相較于譜圖A中的—NH—峰向低波數(shù)方向發(fā)生了移動(dòng)，這可能是由于A組分與B組分發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生了更多的氨基甲酸酯鍵，它們相互間更容易形成氫鍵。譜圖A和譜圖C中1 530 cm-1附近的特征峰為—NH—的彎曲振動(dòng)峰，這進(jìn)一步證實(shí)了—NH— 鍵的產(chǎn)生。以上事實(shí)說(shuō)明，膠黏劑已經(jīng)完全固化，形成了聚氨酯大分子。

2.2 PE4h與PE2k的比例對(duì)B組分黏度的影響

將PE4h與PE2k以不同質(zhì)量比混合，所得混合物的黏度見(jiàn)表2。

表2 PE4h與PE2k以不同比例混合的黏度Table 2 The viscosity of PE4h mixed with PE2k in different proportions

由表2可知，聚酯多元醇PE4h和PE2k以不同的質(zhì)量比混合，混合物的平均分子量將發(fā)生改變，分子間力的情況發(fā)生變化，黏度也隨之不同。當(dāng)兩者比例為1∶1時(shí)，混合物的黏度達(dá)到13 400 mPa·s，這樣的黏度對(duì)于單個(gè)組分來(lái)說(shuō)過(guò)高了，將導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用上的困難，難以滿足無(wú)溶劑復(fù)合的需要。當(dāng)PE4h與PE2k的質(zhì)量比例為1.5∶1時(shí)，混合物的黏度為8 600 mPa·s， 已降低至較為合理的范圍。因此，這里選定PE4h與PE2k的比例分別為1∶0，6∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1這幾種組合進(jìn)行研究。

2.3 PE4h與PE2k的比例對(duì)膠體吸水率的影響

按照既定比例配制相同A組分、不同B組分的膠黏劑，固化成膠膜后測(cè)試其吸水率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PE4h與PE2k的比例對(duì)膠體吸水率的影響Fig.2 Effect of ratio of PE4h to PE2k on water absorption

由圖2整體上看，對(duì)于由PE4h與PE2k混合作為B組分的膠黏劑，隨著PE2k含量的增加，聚氨酯膠膜的吸水率呈上升趨勢(shì)。這主要與水分子進(jìn)入聚氨酯膠體內(nèi)部以及在聚氨酯大分子體系中的擴(kuò)散難易程度有關(guān)。隨著較小分子量的聚酯多元醇PE4h的比例的增加，生成的聚氨酯大分子中氨基甲酸酯鍵之間的距離變短，而氨基甲酸酯鏈段的極性比聚酯鏈段更強(qiáng)，相互間更容易形成氫鍵，因此聚氨酯體系中的氫鍵密度將增加。這使得鏈段的排列更加有序和緊密，從而有助于抵抗水的進(jìn)入，表現(xiàn)為吸水率的減小。

2.4 PE4h與PE2k的比例對(duì)膠黏劑熱性能的影響

PE4h與PE2k的不同比例將影響聚氨酯的最終分子結(jié)構(gòu)，故這里以PE4h和PE2k的不同比例作為B組分，搭配相同A組分，固化成膠膜后利用熱重分析測(cè)試其耐熱性能，研究PE4h和PE2k的不同比例對(duì)聚氨酯性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 PE4h與 PE2k的比例對(duì)熱性能的影響Fig.3 Effect of ratio of PE4h to PE2k on thermal properties a.TG曲線；b.DTG曲線

通過(guò)微商熱重曲線(圖3b)可知，以不同質(zhì)量比的PE4h與PE2k混合作為B組分的聚氨酯在相同升溫程序下表現(xiàn)出相似的降解行為。它們的分解均可以分為兩個(gè)階段，第1階段發(fā)生在300～390 ℃，主要是氨基甲酸酯鍵的分解；第2階段發(fā)生在390～480 ℃，為烷基鏈段的脫氫和解聚[13]。對(duì)于由PE4h與PE2k混合作為B組分的聚氨酯，PE2k含量越高，在第1階段的失重速率峰值的絕對(duì)值越小。單獨(dú)用PE1k作為B組分的聚氨酯在第1階段分解速率的峰不明顯，這可能是由于A組分也是由聚酯多元醇PE1k制備得到，因而在得到的聚氨酯中軟硬段的相容性更好[14]。

熱重分析(圖3a)顯示，單獨(dú)用PE1k作為B組分的聚氨酯的初始分解溫度為299 ℃，而采用PE4h和PE2k混合作為B組分的聚氨酯的初始分解溫度均比單獨(dú)用PE1k作為B組分的聚氨酯低，在285～292 ℃ 之間。隨著PE2k質(zhì)量比的增加，樣品失重50%時(shí)的溫度升高。可見(jiàn)，相比于單獨(dú)用PE1k作為B組分，將PE4h與PE2k混合作為B組分的方式不能提高聚氨酯的耐熱性。這是因?yàn)樵跓o(wú)溶劑復(fù)合允許的黏度范圍內(nèi)，后一種方式必須使PE4h的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，相比于單獨(dú)使用PE1k作為B組分的膠黏劑，這無(wú)疑增加了硬段的含量。硬段分解溫度低于聚酯鏈段，當(dāng)氨基甲酸酯鍵受熱分解，會(huì)產(chǎn)生大量分子量相對(duì)較小的異氰酸酯和PE4h，它們?nèi)菀酌撾x體系，使聚氨酯在第1階段失重速率的峰值增加，且整體向低溫度方向移動(dòng)。

2.5 PE4h與PE2k的比例對(duì)膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

將膠黏劑用于薄膜復(fù)合，PE4h與PE2k的不同質(zhì)量比例對(duì)復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 PE4h與PE2k的比例對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of ratio of PE4h to PE2k on peel strength

由圖4可知，隨著分子量相對(duì)較高的聚酯多元醇PE2k比例的增加，剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)PE4h的PE2k質(zhì)量比例為4∶1時(shí)剝離強(qiáng)度最大。

隨著PE4h含量的增加，聚氨酯中硬段含量升高，軟硬段趨于共混，微相分離程度降低。且此時(shí)膠體的剛性較強(qiáng)，不利于應(yīng)力的傳遞，這將會(huì)影響其力學(xué)性能。另一方面，相比于PE4h，PE2k的分子鏈更長(zhǎng)，當(dāng)B組分中PE2k的比例較高時(shí)，反應(yīng)生成的聚氨酯大分子中軟段的平均長(zhǎng)度將增加。更長(zhǎng)的軟段具有更多的活動(dòng)空間，能夠進(jìn)行充分的折疊和定向，有利于形成更加規(guī)整的排列，從而增加膠體的內(nèi)聚力。然而，PE2k含量過(guò)高會(huì)使得生成的聚氨酯大分子中硬段含量減少、氫鍵密度降低，對(duì)于膠體的內(nèi)聚力是削弱的因素。此外，伴隨著PE2k含量的增加，膠黏劑的黏度增大，流動(dòng)性和擴(kuò)散性減弱，不能很好地在基材表面鋪展開(kāi)，而良好的浸潤(rùn)性是形成良好粘接的重要條件之一。因此，綜合來(lái)看，PE2k所占比例過(guò)低和過(guò)高都影響該膠黏劑作為覆膜膠的粘接性能。

3 結(jié)論

(1)以脂肪族原料制備了聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑具有綠色環(huán)保、低黏度的特點(diǎn)。

(2)以平均分子量分別為Mn=400 g/mol和Mn=2 000 g/mol的兩種聚酯多元醇PE4h與PE2k混合作為膠黏劑B組分，隨著PE2k比例的增加，膠黏劑的吸水率升高，耐熱性提高，剝離強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)PE4h與PE2k質(zhì)量比為4∶1時(shí)綜合性能最佳。

(3)相比于單獨(dú)以平均分子量為Mn=1 000 g/mol 的聚酯多元醇PE1k作B組分，將PE4h與PE2k以質(zhì)量比為4∶1混合作為B組分的膠黏劑的耐熱性降低，但具有較低的黏度、吸水率和更高的粘結(jié)性能。