韓玉英，李龍，宋潔，牛育華，孫永會

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

油田開采時會產(chǎn)生大量的油田壓裂返排液，這種液體成分復(fù)雜，濃度高、粘度大、處理難度高，是油田較難處理污水之一[1]，如果不處理直接進(jìn)入流程，會嚴(yán)重干擾油田生產(chǎn)。腐植酸一種天然表面活性劑，具有膠體性質(zhì)，可以通過配位交換和氫鍵作用吸附壓裂液中的有機(jī)污染物[2-4]。本研究采用具有多孔性腐植酸對油田壓裂返排液中的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合吸附，并添加具有固化和保水功能的天然大分子物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，通過大分子締合作用，將其轉(zhuǎn)化為集緩釋、保水、固沙、提供養(yǎng)分為一體的多功能固沙保水劑，在解決油田壓裂返排液對土地的污染時，達(dá)到修復(fù)荒漠化的目標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、磷酸二氫鉀、羧甲基纖維素、聚酰胺651、乙二醇均為分析純；腐植酸,自制；油田壓裂返排液,由長慶油田陜北分公司提供；實驗用沙，采自毛烏素沙漠西南邊緣寧夏靈武白芨灘，質(zhì)地為沙土、松散、無黏性、不含有機(jī)質(zhì)，密度為1.3 g/cm3。

7900 ICP-MS電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；Vario TOC分析儀；VECTOR-22X型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；日立S-4800型掃描電鏡(SEM)；UV-2600 紫外可見分光光度計；NOVE 2200e全自動型物理吸附儀。

1.2 油田壓裂返排液-腐植酸型治沙劑的制備

1.2.1 油田壓裂返排液的處理 取油田壓裂排液100 mL，用濾紙和濾膜過濾后稀釋100倍，加入10 g腐植酸攪拌后靜置24 h，再次使用濾紙和濾膜過濾之后，測定其處理前后重金屬Cu2+、Pb2+、Mg2+、Cr6+、Ca2+、Fe3+、Zn2+等的含量。

1.2.2 腐植酸-返排液多功能固沙劑的制備 取處理過的返排液1 000 mL，加入10 g羧甲基纖維素加熱并攪拌使其充分溶解。用3 mL乙二醇溶解1.2 g聚酰胺，溶解時不斷攪拌，靜置3 h。將聚酰胺乙二醇溶液加入溶解羧甲基纖維素的返排液中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜?，密封后靜置24 h使其充分反應(yīng)。烘干后研磨得腐植酸-返排液聚合物。在高速分散器中，分別加入有機(jī)菌肥、腐植酸-返排液聚合物、腐植酸、尿素、磷酸二氫鉀，比例為(70∶20∶15∶0.2∶0.15，質(zhì)量比)，在2 000 r/min條件下，攪拌20～30 min，即生成腐植酸-返排液多功能固沙劑。

1.3 腐植酸-返排液多功能固沙劑的表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR) 樣品經(jīng)過研磨成粉末，KBr壓片，在紅外光譜儀上進(jìn)行掃描，掃描范圍 1 000～4 000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 將樣品烘干，使用掃描電鏡觀察樣品形貌，其中加速電壓為15 kV，噴金厚度為10 nm。

1.3.3 比表面積及孔徑(BET) 將樣品研磨成粉末，使用比表面積和孔徑分布分析儀進(jìn)行測量，以N2作為吸收質(zhì)測定所制備樣品的吸脫附等溫線。

1.4 腐植酸-返排液多功能固沙劑的固沙保水性及 植物生長測試

實驗用寧夏靈武白芨灘沙土栽培[5]，添加腐植酸-返排液多功能固沙劑，將其與沙土均勻摻混后噴灑水，每盆總質(zhì)量均為500 g，并進(jìn)行韭菜種植，取15 g腐植酸-返排液多功能固沙劑進(jìn)行實驗。測試土壤水分蒸發(fā)量，每10 d用土鉆取0～20 cm土層土樣。待出芽之后每隔10 d統(tǒng)計株高，做生長曲線。種植第60 d時將植株挖出，觀察根的分叉數(shù)，計算平均根長及平均根系分叉數(shù)；同時對盆栽沙土進(jìn)行觀察并測定韭菜葉綠素含量[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸處理返排液前后相關(guān)指標(biāo)對照

腐植酸處理返排液前后各項指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

表1 腐植酸處理返排液前后指標(biāo)檢測結(jié)果Table 1 Test results of indicators before and after humic acid treatment of regurgitation fluid

由表1可知，腐植酸對返排液中重金屬的去除效果非常明顯，大約在60%～97%。pH值和鹽度也略有降低，處理后返排液的重金屬含量、TOC和鹽度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，且處理后pH值接近中性，適用于韭菜的種植環(huán)境[8]。

2.2 表征分析

2.2.1 紅外分析 腐植酸-返排液多功能固沙劑紅外光譜見圖1。

圖1 腐植酸-返排液多功能固沙劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of HA-regurgitation fluid multifunctional sand-fixing agent

2.2.2 SEM分析 圖2為腐植酸-返排液固沙劑的SEM形貌圖。

圖2 腐植酸-返排液固沙劑的SEM形貌圖Fig.2 SEM image of HA-regurgitation fluid multifunctional sand-fixing agent a.未經(jīng)過處理的沙土；b.腐植酸；c.腐植酸-返排液 多功能固沙劑；d.在沙土中摻混腐植酸-返排液多功能 固沙劑并且經(jīng)過種植后的沙土

比較圖2(a)(b)(c)(d)可知，未經(jīng)處理的沙土顆粒結(jié)構(gòu)致密，腐植酸-返排液多功能固沙劑為多孔性海綿狀結(jié)構(gòu)[9]，具有褶皺狀的粗糙的表面，對于固體懸浮物及不同類的金屬離子有良好的吸附能力，增加了許多網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為有效保水和養(yǎng)分的緩慢釋放提供了基礎(chǔ)[10]。通過對比圖2(a)和(d)，發(fā)現(xiàn)種植后的沙土團(tuán)粒有所增大，用手緊握后放開沙土，沙土不松散，表明沙土黏性有所提高，同時沙土還產(chǎn)生彈性。

2.2.3 BET分析 依據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)公式將圖3相關(guān)數(shù)據(jù)代入BET公式，經(jīng)計算的各樣品的比表面積、孔體積和孔徑等見表2。得到返排液固沙劑的比表面積和孔徑見表2。

圖3 不同樣品的N2物理吸脫附等溫線Fig.3 N2 Physical adsorption and desorption isotherms of different samples

由表2可知，沒有處理的沙土比表面積為9.809 m2/g，經(jīng)過腐植酸-返排液多功能固沙劑處理后的沙土比表面積變?yōu)?7.85 m2/g。因此，所合成腐植酸-返排液多功能固沙劑能有效增大沙土的比表面積，可使水分子迅速擴(kuò)散到沙土內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，有利于沙子之間的連接以及水分和營養(yǎng)的輸送。

表2 不同樣品的比表面積Table 2 Specific surface area of different samples

2.3 腐植酸-返排液多功能固沙劑保水效果

圖4為種植韭菜條件下土壤含水量變化。

圖4 種植條件下土壤保水率Fig.4 Soil moisture content under planting conditions

由圖4可知，在種植條件下，土壤相對無種植條件水分蒸發(fā)較慢。在60 d時間內(nèi)，對照土壤水分損失率59.5%，摻混一定量腐植酸-返排液多功能固沙劑的土壤水分損失率為14%。從種植到第10 d，對照處理土壤水分含量下降2.8%，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的土壤水分損失率僅有0.7%。說明摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的保水效果很好。隨著韭菜的生長，覆蓋率增加，土壤水分損失率降低，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的土壤水分含量下降平穩(wěn)，到韭菜種植第60 d，空白對照和固沙劑處理的土壤含水量分別為8.1%和17.2%，腐植酸-返排液多功能固沙劑處理土壤含水量超過空白對照的2倍多。

2.4 腐植酸-返排液多功能固沙劑對植株生長的 影響

圖5是冬季進(jìn)行種植韭菜實驗，噴灑水10 d后發(fā)芽，兩盆韭菜的生長情況見圖5。

由圖5可知，剛出土?xí)r株高都接近1 cm，到種植20 d時,空白沙土株高為2.5 cm,摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土株高為空白株高的2倍，此后每10 d記錄韭菜株高，由圖5a曲線趨勢可知，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土生長得更快，至60 d以后空白對照樣幾乎停止生長，摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土株高約為空白株高的3倍。由此表明添加腐植酸-返排液多功能固沙劑既有利于植株生長，又能改善沙土結(jié)構(gòu)。圖5b是空白沙土和摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土分別種植韭菜60 d后，韭菜葉綠素含量測試，空白組韭菜葉綠素含量只有0.43 mg/g，而摻混腐植酸-返排液多功能固沙劑的沙土韭菜葉綠素含量為1.77 mg/g。由此表明，添加腐植酸-返排液多功能固沙劑有利于植株進(jìn)行光合作用，提高韭菜的葉綠素含量。圖5c是空白樣(c1)與腐植酸-返排液多功能固沙劑摻混沙土(c2)生長60 d后的圖片，該圖片表明添加腐植酸-返排液多功能固沙劑有利于韭菜發(fā)芽和植株生長。

圖5 韭菜生長生理指標(biāo)圖Fig.5 Growth and physiological indicators of leek

3 結(jié)論

采用液相化學(xué)方法和均相共混技術(shù)，以有機(jī)菌肥、腐植酸-返排液聚合物、腐植酸、尿素和磷酸二氫鉀(質(zhì)量比為70∶20∶15∶0.2∶0.15)為原料，研制了腐植酸-返排液多功能固沙劑。將腐植酸-返排液多功能固沙劑與沙子均勻摻混后，用于韭菜盆栽實驗,在冬季進(jìn)行種植，韭菜發(fā)芽率達(dá)到88%，60 d株高達(dá)到18 cm，葉綠素含量是空白樣的4倍。

經(jīng)過腐植酸-返排液多功能固沙劑處理過的沙土增加了許多網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能有效增大沙土的比表面積,能使水分子迅速擴(kuò)散到沙土內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，有利于沙子之間的連接以及水分和營養(yǎng)的輸送。通過對比,種植后的沙土黏性有所提高，團(tuán)粒有所增大，用手緊握后放開沙土，沙土不松散，同時沙土還產(chǎn)生彈性。這種改性沙土為有效保水固沙和養(yǎng)分緩慢釋放提供基礎(chǔ)。