齊石,占敬敬
(大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 盤(pán)錦 124221)
氯酚類(lèi)物質(zhì)具有“致癌、致畸、致突變”的潛在風(fēng)險(xiǎn)[1-2],目前我國(guó)地表水中的氯酚濃度已嚴(yán)重超標(biāo)[3],如何快速高效去除氯酚是近幾年研究熱點(diǎn)。
基于活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化法是目前用于去除氯酚類(lèi)化合物的主要方法[4-8],有研究證明納米MnO2可以作為理想的過(guò)硫酸鹽活化劑去除水中的污染物[9],但二氧化錳本身沒(méi)有磁性,難以回收利用,而且二氧化錳對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用弱,導(dǎo)致活性物質(zhì)到污染物的遷移距離遠(yuǎn),降低污染物的去除效率。
本研究制備了鐵碳錳復(fù)合材料,利用鐵氧化物的磁性解決二氧化錳回收困難的問(wèn)題,同時(shí)利用碳球的吸附性促進(jìn)反應(yīng)。并利用制備的材料構(gòu)建PMS活化體系降解對(duì)氯苯酚(PCP),探究影響降解效果的因素以及材料的性能。
蔗糖、硫酸亞鐵、硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、對(duì)氯苯酚、過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽均為分析純。
402AI型超聲霧化發(fā)生器;GSL-1100X型真空高溫管式爐;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;CYKH-100型反應(yīng)釜;UltiMate 3000型高效液相色譜;SHA-BA型水浴恒溫振蕩器。
通過(guò)氣溶膠輔助法制備磁性碳材料(γ-Fe2O3/C),并利用反應(yīng)釜將二氧化錳負(fù)載到γ-Fe2O3/C上得到鐵碳錳復(fù)合材料。
1.2.1γ-Fe2O3/C的制備 方法與課題組以往報(bào)道相同[10]。實(shí)驗(yàn)裝置主要由經(jīng)改造的超聲霧化發(fā)生器、高溫管式爐和材料收集裝置構(gòu)成,并使用硅膠管完成各部分之間的連接。將6.84 g蔗糖和2.78 g 硫酸亞鐵用30 mL去離子水完全溶解后,轉(zhuǎn)移到超聲霧化發(fā)生器中。管式爐溫度設(shè)置為800 ℃,用流量計(jì)控制氮?dú)獾牧魉僭? L/min左右?;旌先芤涸诔曊駝?dòng)的條件下被破碎為微小液滴,這些微小液滴在氮?dú)獾膸?dòng)下進(jìn)入高溫管式爐中碳化,并進(jìn)入到接收裝置。得到的固體顆粒通過(guò)外加磁場(chǎng)的方式進(jìn)行分離,用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次后置于60 ℃的烘箱中烘干。
1.2.2 鐵碳錳復(fù)合材料制備 以高錳酸鉀、硫酸錳和γ-Fe2O3/C為前驅(qū)體,由水熱反應(yīng)釜制得。取1.014 g硫酸錳和0.948 g高錳酸鉀,分別溶解于30 mL 去離子水中,并分別置于50 mL燒杯中混合攪拌均勻。取1 gγ-Fe2O3/C固體,置于硫酸錳溶液中,超聲分散均勻后,將兩種液體轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中,油浴鍋溫度設(shè)為160 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h,冷卻至室溫。通過(guò)外加磁場(chǎng)分離回收固體,用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次,置于60 ℃烘箱中烘干12 h。
采用Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2 F30 S-Twin場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品表面與內(nèi)部形貌。采用Lab XRD-7000s X射線衍射儀,以放射源在0~90°范圍內(nèi)5 (°)/min 掃描,進(jìn)行樣品晶體分析。采用DSC 1熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)量樣品鐵、碳元素比例,溫度從20 ℃升至800 ℃,升溫速率為 10 ℃/min,保持100 mL/min 流速的空氣作為載氣。
污染物去除實(shí)驗(yàn)是在250 mL錐形瓶中進(jìn)行的,并通過(guò)水浴恒溫振蕩器控制溫度為25 ℃,振蕩速率150 r/min。典型的操作過(guò)程如下:將40 mg PMS加入到100 mL濃度為25 mg/L的對(duì)氯苯酚溶液中,PMS溶解后迅速加入25 mg制備的鐵碳錳復(fù)合材料。在0,5,10,20,30,60,90,120,150,180,240,300 min 后,用注射器從反應(yīng)溶液中取1 mL樣品,經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后注入液相小瓶?jī)?nèi),并迅速加入200 μL無(wú)水乙醇作為自由基淬滅劑。完成取樣后的樣品通過(guò)高效液相色譜對(duì)對(duì)氯苯酚的濃度進(jìn)行分析測(cè)定,具體檢測(cè)條件為:使用Welch Ultimate Plus C18色譜柱(4.6×150 mm,填料粒徑為 3.5 μm),柱溫為 30 ℃,流動(dòng)相為乙腈和水,比例為70∶30(v/v),進(jìn)樣量10 μL,檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。
吸附實(shí)驗(yàn)不投加PMS,其余操作與去除實(shí)驗(yàn)相同。
為了考察鐵碳錳復(fù)合材料的重復(fù)利用性,反應(yīng)后的材料通過(guò)磁吸加的方式收集,并用水和無(wú)水乙醇清洗3次,干燥后用于下一次循環(huán)。
2.1.1 SEM 圖1是1 μm標(biāo)尺下的MnO2-Fe2O3/C的SEM圖。
圖1 100 000x 鐵碳錳復(fù)合材料掃描電鏡表征圖Fig.1 100 000x SEM characterization image of MnO2-Fe2O3/C
由圖1可知,材料的粒徑較為均勻且分布在幾百納米到幾微米之間,其中碳球表面的錳氧化物呈棒狀,長(zhǎng)度約為150~200 nm,寬度約為30~50 nm。
2.1.2 XRD 通過(guò)X射線衍射對(duì)材料中鐵和錳的存在形態(tài)進(jìn)行表征與分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 MnO2-Fe2O3/C X射線衍射圖Fig.2 XRD image of MnO2-Fe2O3/C
由圖2可知,材料在2θ=30.2,35.6,43.3,57.3,62.9°處的特征峰與Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-1346)的特征峰吻合,表明材料中Fe2O3的存在;2θ=12.8,18.1,28.6°和 37.5°處的特征峰與MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#44-0141)的特征峰吻合,表明材料存在MnO2。
綜上所述,材料中存在鐵錳氧化物,且存在形態(tài)分別為Fe2O3及MnO2。
2.1.3 TGA 為探究合成的復(fù)合材料中二氧化錳的質(zhì)量比,對(duì)材料進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 MnO2-Fe2O3/C的熱重曲線Fig.3 TGA images of MnO2-Fe2O3/C
由圖3可知,25~430 ℃是含碳物質(zhì)燃燒導(dǎo)致質(zhì)量減少,780~900 ℃是二氧化錳高溫分解導(dǎo)致質(zhì)量減少。根據(jù)推算可以得出鐵碳錳復(fù)合材料中二氧化錳質(zhì)量占比約為42%。
為了比較等二氧化錳含量的鐵碳錳復(fù)合材料與MnO2的催化效率,本研究使用0.25 g/L的鐵碳錳復(fù)合材料與0.06 g/L的MnO2對(duì)25 mg/L的對(duì)氯苯酚進(jìn)行降解,PMS初始濃度均為0.4 g/L,結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 鐵碳錳復(fù)合材料與二氧化錳降解效率對(duì)照Fig.4 Comparison of degradation efficiency between MnO2-Fe2O3/C and MnO2
由圖4可知,鐵碳錳復(fù)合材料在150 min內(nèi)便可將對(duì)氯苯酚完全降解,而MnO2在5 h對(duì)對(duì)氯苯酚的去除率只有85%,這可能是因?yàn)殍F碳錳復(fù)合材料對(duì)對(duì)氯苯酚的吸附作用縮短了MnO2活化PMS產(chǎn)生的活性物質(zhì)的遷移距離,從而使降解效率得到提高。
只投加對(duì)氯苯酚和鐵碳錳復(fù)合材料對(duì)材料的吸附性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知,MnO2幾乎沒(méi)有去除對(duì)氯苯酚,說(shuō)明MnO2的吸附性很弱,而鐵碳錳復(fù)合材料可以去除10%的對(duì)氯苯酚,說(shuō)明制備的材料具有更好的吸附性。
圖5 鐵碳錳復(fù)合材料與二氧化錳吸附性能對(duì)照?qǐng)DFig.5 Comparison of adsorption capacity between MnO2-Fe2O3/C and MnO2
2.4.1 PMS濃度對(duì)去除率的影響 對(duì)氯苯酚濃度為25 mg/L,水浴恒溫振蕩器溫度為25 ℃,材料投加量0.25 g/L,PMS投加量對(duì)對(duì)氯苯酚去除率的影響見(jiàn)圖6。
圖6 PMS濃度對(duì)對(duì)氯苯酚去除率的影響Fig.6 Effects of the concentration of PMS on degradation of 4-CP
由圖6可知,PMS的投加量由0.05 g/L增加到0.4 g/L時(shí),對(duì)氯苯酚去除率提高到100%;PMS濃度繼續(xù)增加時(shí),去除效果減弱。原因可能是PMS是MnO2-Fe2O3/C/PMS體系中自由基的主要來(lái)源,PMS濃度的增加將產(chǎn)生更多的自由基,從而提高對(duì)氯苯酚的去除效率。但是,當(dāng)PMS濃度超過(guò)一定值時(shí),過(guò)量的PMS與硫酸根自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)導(dǎo)致去除速率下降[11]。所以PMS最佳劑量確定為 0.4 g/L。
2.4.2 MnO2-Fe2O3/C投加量對(duì)去除率的影響 對(duì)氯苯酚濃度為25 mg/L,水浴恒溫振蕩器溫度為25 ℃,PMS投加量0.4 g/L,MnO2-Fe2O3/C投加量對(duì)對(duì)氯苯酚去除的影響見(jiàn)圖7。
圖7 材料投加量對(duì)對(duì)氯苯酚去除率的影響Fig.7 Effects of the concentration of MnO2-Fe2O3/C on degradation of 4-CP
2.4.3 初始pH 值對(duì)去除率的影響 對(duì)氯苯酚濃度為25 mg/L,水浴恒溫振蕩器溫度為25 ℃,PMS投加量0.4 g/L,材料投加量為0.25 g/L,使用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始pH 3。pH對(duì)對(duì)氯苯酚去除率的影響見(jiàn)圖8。
圖8 初始pH對(duì)對(duì)氯苯酚去除率的影響Fig.8 Effects of the pH on degradation of 4-CP
由圖8可知,體系初始pH為5,7,9時(shí),對(duì)氯苯酚在5 h的去除率均能達(dá)到100%,但當(dāng)pH=3時(shí),去除率僅為78%。這可能是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下,由于鐵離子和錳離子浸出,導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)被破壞,從而導(dǎo)致去除效果減弱。
由于鐵氧化物的存在,材料在液體中可以很容易的通過(guò)磁吸的方式進(jìn)行分離。對(duì)材料的循環(huán)降解性能進(jìn)行了考察,結(jié)果見(jiàn)圖9。
由圖9可知,材料在第2次使用時(shí),降解率還能達(dá)到70%;第3次使用時(shí),降解率還能達(dá)到58%,雖然降解率逐漸下降,但仍然具有較好的循環(huán)使用性能。
圖9 材料去除對(duì)氯苯酚循環(huán)效果Fig.9 The cycle performance diagram of MnO2-Fe2O3/C
制備了鐵碳錳復(fù)合材料,并用其構(gòu)建過(guò)一硫酸鹽活化體系降解對(duì)氯苯酚,鐵碳錳復(fù)合材料的最佳投加量為0.25 g/L,PMS最佳投加量為0.4 g/L。材料具有較大的pH使用范圍,在中性、弱酸性和弱堿性的條件下均能有效降解對(duì)氯苯酚。與普通二氧化錳相比,鐵碳錳復(fù)合材料對(duì)對(duì)氯苯酚具有更好的吸附性和降解效果,同時(shí)回收利用更加方便,重復(fù)使用仍然具有良好的降解效果。