劉安邦,張鋒三,吳金橋,肖沛瑤,王錳

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710000)

常規(guī)注水開發(fā)無法有效動用致密油藏的“甜點(diǎn)區(qū)”[1-5]。針對非常規(guī)油氣藏，往往采用壓裂的工藝手段提高油氣的滲流能力，但是依然無法動用到深部地層及巖層基質(zhì)中的剩余油[6-9]。常規(guī)表面活性劑驅(qū)又無法滿足動用深部地層和巖心基質(zhì)的目的[10-16]。

高效滲吸洗油劑可通過壓裂或注水的工藝方式注入地層，滲吸洗油劑在地層作用主要分為三個(gè)階段，通過自身超低界面張力在巖層壁面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，借助反轉(zhuǎn)后壁面產(chǎn)生自發(fā)毛細(xì)管力作用，進(jìn)入巖層基質(zhì)的微孔隙，進(jìn)行油水置換，基質(zhì)中的剩余油被置換到大孔隙中，在后期開發(fā)中通過抽吸被采出地層，提高原油采收率。

本文以丙二酰氯、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為原料，合成了一種新型高效滲吸洗油劑，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及滲吸性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙二酰氯、異丙醇、乙醇鈉、無水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、石油醚、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、酚酞、煤油均為分析純；貝雷砂巖人造巖心柱(D2.5 cm×H12 cm)，地層巖心實(shí)驗(yàn)室切割；實(shí)驗(yàn)用水為高純水(電阻 18 MΩ·cm)。

98-1-B電子調(diào)溫電熱套；DCAT11表面張力儀；RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；巖心流動儀；Avater370傅里葉變換紅外光譜儀；300M核磁共振儀； ZS90納米粒度及 Zeta電位分析儀；DSA100光學(xué)接觸角測量儀。

1.2 納米滲吸劑合成

將適量的丙二酰氯、脂肪醇聚氧乙烯醚和催化劑加入到三口燒瓶中，接裝溫度記錄和冷凝回流裝置，升溫至45 ℃后開始攪拌，通氮除氧，待單體融化完全后保持通N2開始反應(yīng)，反應(yīng)4 h得到酯化中間體。

使用乙醇鈉作為催化劑，一邊攪拌一邊加熱，向體系中緩慢滴加3-氯-2-羥基丙磺酸鈉∶異丙醇(1∶2)，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)3 h。在反應(yīng)過程中每30 min 取一次樣品測試反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸，用石油醚和無水乙醇洗滌、提純反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外測試 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對滲吸洗油劑蒸餾掉溶劑進(jìn)行提純，采用溴化鉀粉末壓片，將提純物滴至壓片上，使用傅里葉變換紅外光譜儀對滲吸洗油劑的官能基團(tuán)進(jìn)行表征。

1.3.2 核磁測試 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對滲吸洗油劑蒸餾掉溶劑進(jìn)行提純，提純物溶于重水中，使用核磁分析儀對滲吸洗油劑進(jìn)行氫譜表征。

1.4 滲吸表面活性劑性能評價(jià)

1.4.1 臨界膠束濃度測試 采用稀釋法配制系列濃度滲吸洗油劑溶液，使用表面張力儀測試表面張力，得到表面張力轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度，即為臨界膠束濃度(cmc)。

1.4.2 CIA粒徑測試 以水為測試介質(zhì)，配制0.3%的CIA溶液，使用納米粒徑測試儀測試納米滲吸劑在介質(zhì)中的粒徑分布。

1.4.3 CIA透射電鏡TEM測試 配制0.3%的CIA溶液，以磷鎢酸為染色劑，觀察CIA在水中的膠束狀態(tài)。

1.4.4 CIA與煤油和原油的界面張力 利用旋滴法，使用旋轉(zhuǎn)界面張力儀，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，溫度50 ℃，測試0.3%的CIA溶液與煤油和原油的界面張力。

1.4.5 CIA對巖心潤濕性 將巖心片在使用原油在70 ℃條件下老化1周，將老化的巖心片浸泡在0.3%的CIA溶液中，間隔一定時(shí)間取出巖心片，將水滴至巖心片上，觀察接觸角變化。

1.5 滲吸性能評價(jià)

① 取大小一致的巖心柱，測試巖心柱的基本參數(shù)，稱量巖心質(zhì)量并記錄為m1，將巖心柱浸沒在原油中，使用巖心飽和儀抽真空24 h，放置在70 ℃條件下老化1周，記錄飽和老化后巖心柱質(zhì)量m2；② 將飽和老化后的巖心柱分別裝入滲吸瓶中，加入配制好的滲吸洗油劑CIA溶液，密封靜置，放置在50 ℃ 條件下，間隔一定時(shí)間記錄出油體積V；③ 最終采收率ω計(jì)算公式如下：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 CIA紅外分析

納米滲吸劑紅外光譜見圖1。

圖1 滲吸洗油劑紅外表征Fig.1 Infrared characterization of oil absorbent

2.2 CIA的1H NMR分析

CIA的1H NMR分析見圖2。

圖2 滲吸洗油劑1H NMR表征Fig.2 1H NMR characterization of the oil absorbent

由圖2可知，滲吸洗油劑表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上的氫都可以在1H NMR上面找見，并且在圖中已經(jīng)標(biāo)出。δ0.78處為長碳鏈末端甲基的H，δ1.2碳鏈中—CH2—中的H，δ3.5處為聚醚中的—CH2—，由于醚鍵的存在使得化學(xué)位移向低場偏移；δ3處為羥基的H化學(xué)位移，氧原子與氫之間形成了氫鍵后，由于靜電場的作用，使得外圍電子云密度降低而去屏蔽，導(dǎo)致δ值增加；δ1.8為靠近酯基的叔C中的氫；由此得出所得產(chǎn)物與設(shè)計(jì)相符合。

2.3 CIA的cmc測試

通過稀釋法使用表面張力儀測試滲吸洗油劑不同濃度的表面張力，來確定該滲吸洗油劑的的臨界膠束濃度(cmc)，測試結(jié)果見圖3。

圖3 滲吸洗油劑的cmcFig.3 cmc of the oil absorbent

由圖3可知，隨著滲吸洗油劑濃度的增加，溶液的表面張力在逐漸降低，通過擬合切線，得到表面張力轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即為滲吸洗油劑的臨界膠束濃度cmc=0.041 2 g/L，該濃度條件下表面張力γcmc=21.23 mN/m； 在水溶液中滲吸洗油劑的含量達(dá)到0.041 2 g/L，即可在水中形成膠束，降低水的表面張力，因此合成的滲吸洗油劑具有較好的表面活性。

2.4 滲吸洗油劑CIA粒徑與TEM分析

滲吸洗油劑溶液只有具有極小粒徑，進(jìn)入地層后才能有效地滲透入地層深部，利用納米粒徑分析儀測試滲吸洗油劑粒徑，測試結(jié)果見圖4。

圖4 納米滲吸劑CIA粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of nano-absorbent CIA

由圖4可知，CIA平均粒徑28.21 nm，粒徑呈正態(tài)分布，洗油劑在水溶液中形成Hartley的球形膠束結(jié)構(gòu)，通過透射電鏡觀察CIA的膠束狀態(tài)，形成的粒徑均一。

2.5 滲吸洗油劑界面張力測試

圖5為0.3%滲吸洗油劑分別與煤油和原油的界面張力測試。

圖5 滲吸洗油劑CIA與煤油和原油界面張力Fig.5 Interfacial tension between CIA and kerosene and crude oil

由圖5可知，隨著時(shí)間延長，界面張力逐漸降低，滲吸洗油劑CIA分子在油水界面發(fā)生定向排列，在高度旋轉(zhuǎn)條件下，分子膠束中疏水基團(tuán)會向油中滲透，根據(jù)相似相容原理，煤油屬于成分簡單的有機(jī)質(zhì)，因此向煤油中滲透速率快，最終與煤油可以形成超低界面張力，界面張力值為3.5×10-4mN/m；由于原油成分較為復(fù)雜，因此初始油水界面形成界面張力較高，在經(jīng)過一定時(shí)間后，CIA分子將油表面乳化滲透進(jìn)入油中，在油水界面發(fā)生排列，達(dá)到降低油水界面的目的，最終與原油的界面張力為8.3×10-3mN/m。

2.6 滲吸洗油劑CIA對親油巖心潤濕性及電位 改變

若使?jié)B吸的發(fā)生，需要同相壁面提供滲吸的助力，在地層中巖心壁面多為親油性質(zhì)，因此滲吸洗油劑首先需要在巖心壁面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，為滲吸提高助力，圖6為使用0.3%滲吸洗油劑浸泡老化巖心片，間隔一定時(shí)間測試接觸角的變化，老化后巖心片水水滴的接觸角為121.3°，隨著浸泡時(shí)間延長，接觸角逐漸降低，4 h接觸角為84.2°，即發(fā)生了潤濕反轉(zhuǎn)，24 h后的接觸角為57.2°，將親油壁轉(zhuǎn)換為親水壁面，可為滲吸發(fā)生毛細(xì)管力提高一定助力。

圖6 滲吸洗油劑CIA作用巖心片接觸角變化Fig.6 Change of contact angle of core slices treated by CIA

2.7 滲吸洗油劑毛細(xì)管上升高度

毛細(xì)管力作為滲吸洗油的一項(xiàng)重要指標(biāo)，圖7為毛細(xì)管上升高度隨滲吸洗油劑CIA濃度變化。

圖7 毛細(xì)管上升高度隨CIA濃度變化Fig.7 Variation of capillary rise height with CIA concentration

由圖7可知，隨著滲吸洗油劑濃度的增加，毛細(xì)管上升高度隨之增加，根據(jù)Laplace公式可知，毛細(xì)管力主要與液體的表面張力和半徑有關(guān)，隨著滲吸洗油劑濃度增加，表面張力降低，液體內(nèi)部與外部壓力差Δp減小，毛細(xì)管力將作為驅(qū)油的動力通過孔喉結(jié)構(gòu)進(jìn)入深部基質(zhì)，當(dāng)滲吸洗油劑濃度為0.3%時(shí)，毛細(xì)管上升高度為2.9 cm，達(dá)到體系最佳值，洗油劑濃度再增加，表面張力值降低幅度減小，溶液中膠束結(jié)構(gòu)增大，導(dǎo)致滲吸作用減弱。

2.8 滲吸效率分析

圖8為油飽和巖心后浸泡在清水與滲吸洗油劑溶液中滲吸效率隨時(shí)間變化。

圖8 CIA滲吸效率Fig.8 CIA infiltration efficiency

由圖8可知，隨著時(shí)間延長，滲吸效率逐漸增加，清水條件下，溶液在巖石表面無法產(chǎn)生潤濕，導(dǎo)致毛細(xì)管力成為滲吸阻力，因此滲吸效率僅為8.73%；加入滲吸洗油劑CIA后，長碳量的疏水基在巖石壁面產(chǎn)生吸附，將親油性的壁面轉(zhuǎn)化為親水性壁面，溶液借助親水壁面，發(fā)揮毛細(xì)管力作用，進(jìn)行油水置換，因此在巖心壁面可觀察到被置換出的很多油珠，最終滲吸效率為50.78%。

3 結(jié)論

(1)本文以丙二酰氯、脂肪醇聚氧乙烯醚、3-氯-2羥基丙磺酸鈉為原料合成了高效滲吸洗油劑，通過紅外、核磁共振氫譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與預(yù)期所設(shè)計(jì)分子機(jī)構(gòu)相符。

(2)通過納米粒徑分析儀和透射電鏡掃描分析微觀分布和形貌，結(jié)果表明：含量為0.3%納米滲吸劑的粒徑分布在10～80 nm之間，平均粒徑為28.21 nm，在水溶液中以膠束的小球存在，結(jié)構(gòu)均一。

(3)質(zhì)量濃度為0.3%的納米滲吸劑與煤油的界面張力為3.5×10-4mN/m，與原油的界面張力為8.3×10-3mN/m。經(jīng)滲吸劑溶液處理過后的巖心片水水滴的接觸角由121.3°變?yōu)?4.2°，即發(fā)生了潤濕反轉(zhuǎn)，24 h后的接觸角為57.2°，在巖心壁面發(fā)生了潤濕反轉(zhuǎn)，將親油壁面變?yōu)榱擞H水壁面,為滲吸發(fā)生毛細(xì)管力提供了一定助力。該濃度滲吸劑毛細(xì)管上升高度為2.9 cm，達(dá)到體系最佳值。在清水條件下，滲吸效率僅為8.73%，加入滲吸洗油劑CIA后最終滲吸效率變?yōu)?0.78%，提高了42.05%。