孟征，沈棟，杭智軍，于維雨，王玉超

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2．煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司礦用材料分院，北京 100013)

液壓支架用濃縮液的含水量可達(dá)95%以上，水質(zhì)中溶解的Cl-由于較小的半徑可以優(yōu)先吸附在鈍化膜上,造成點(diǎn)蝕現(xiàn)象[1]，而液壓支架材料多為鋼材，在井下潮濕的環(huán)境中很容易發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，添加劑的防銹性是保證液壓支架正常工作的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的防銹劑多采用亞硝酸鈉[2]、鉬酸鹽等[3]無(wú)機(jī)防銹劑，但是這類添加劑存在毒性和致癌性問題，使用范圍受到局限。近年來(lái)隨著分子設(shè)計(jì)[4-7]發(fā)展，將硼酸酯基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、咪唑啉基團(tuán)、酰胺基團(tuán)等基團(tuán)引入到羧酸中，極大促進(jìn)了羧酸類添加劑的發(fā)展。

本文通過(guò)酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)制備了脂肪酸酰胺硼酸酯添加劑，并研究其作為水基緩蝕劑的緩蝕性能和機(jī)理，以期提升液壓支架濃縮液整體技術(shù)性能，具有廣闊的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

癸酸、月桂酸、二甲苯均為分析純；330 mg/L NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)室自制。

SL250水接觸角測(cè)量?jī)x；Metrohm Autolab電化學(xué)工作站；Nicolet IS5紅外光譜測(cè)定儀。

1.2 合成方法

在帶有分水器、回流裝置的250 mL燒瓶中按照硼酸和二乙醇胺物質(zhì)的量之比為1∶2.25加入，二甲苯為攜水劑，控制反應(yīng)溫度160 ℃，待回流分水不再增加時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后二甲苯通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋出，用四氫呋喃多次洗滌除去未反應(yīng)的二乙醇胺，純化后得到無(wú)色油狀二乙醇胺硼酸酯中間體[8]。控制溫度120 ℃下回流，在此溫度下通過(guò)恒壓滴液漏斗按照癸酸和中間體物質(zhì)的量之比為1∶1.2緩慢將癸酸滴入中間體中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，二甲苯為攜水劑，當(dāng)出水量不再增加時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，減壓蒸除二甲苯，得到黃色油狀癸酸酰胺硼酸酯CM-1。采用同樣的工藝條件下合成了月桂酸酰胺硼酸酯CM-2，合成方法見圖1。

圖1 合成路線Fig.1 Synthetic route

1.3 紅外表征

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征，采集空氣為空白背景，測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1。

1.4 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

室溫下將HT300灰口鑄鐵片懸掛于兩種添加劑不同濃度的腐蝕介質(zhì)中4 h進(jìn)行腐蝕失重實(shí)驗(yàn)，結(jié)束后取出干燥稱重，根據(jù)腐蝕前后質(zhì)量變化計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率[9]。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電極工作面積為1 cm2，Ag/AgCl為參比電極，石墨為輔助電極，HT300灰口鑄鐵為工作電極，動(dòng)電位掃描速率為1 mV/s， 掃描范圍為-0.4～0.4 mV；EIS測(cè)試頻率范圍為105～10-1Hz，根據(jù)電化學(xué)參數(shù)揭示緩蝕作用機(jī)制[10]。

1.6 水接觸角測(cè)試

通過(guò)水接觸角測(cè)定HT300灰口鑄鐵的親疏水性可以反映金屬表面腐蝕狀況，將HT300灰口鑄鐵片懸掛于不同濃度的NaCl溶液中4 h，取出后干燥處理，測(cè)量純水在HT300灰口鑄鐵表面上的接觸角。

1.7 量子化學(xué)計(jì)算

為了從分子角度解釋添加劑的作用機(jī)理，采用Materials studio 8.0軟件中的DMol3模塊中的密度泛函理論GGA/B3LYP 方法和DNP基組4.4對(duì)添加劑分子的幾何構(gòu)型和能量?jī)?yōu)化，優(yōu)化后可以得到ELUMO，EHOMO，這些參數(shù)可以用來(lái)判斷緩蝕劑的活性吸附點(diǎn)位，揭示緩蝕劑的吸附機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2種添加劑CM-1與CM-2的紅外譜圖見圖2。

圖2 添加劑的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of additives

由圖2可知，2 926，2 846 cm-1和2 918，2 853 cm-1分別為CM-1與CM-2中—CH3和—CH2—中C—H伸縮振動(dòng)峰，2 366,2 362 cm-1分別為N+離子吸收峰，1 558 cm-1為酰胺的吸收峰，1 455,1 451 cm-1為硼酸酯振動(dòng)吸收峰，1 390,1 396 cm-1為B—O鍵特征吸收峰，1 208，1 204 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 076，1 074 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，716，717 cm-1為長(zhǎng)碳鏈吸收峰，由于在1 730 cm-1無(wú)明顯吸收峰，表明二乙醇胺硼酸酯中間體成功接枝到癸酸和月桂酸上，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 腐蝕失重分析

HT300灰口鑄鐵在不同濃度添加劑溶液中的腐蝕速率和緩蝕率由式(1)和式(2)計(jì)算得出。

V=Δm/St

(1)

η=(V2-V1)/V2×100%

(2)

式中V2——無(wú)添加劑的腐蝕速率，mg/(cm2·h);

V1——含添加劑的腐蝕速率，mg/(cm2·h)；

Δm——HT300灰口鑄鐵腐蝕前后質(zhì)量差，mg；

S——HT300灰口鑄鐵的表面積，cm2；

t——失重時(shí)間，h。

表1 腐蝕失重結(jié)果Table 1 Corrosion weight loss results

由表1可知，緩蝕率均隨著添加劑濃度的升高而增大，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，CM-1、CM-2的緩蝕率分別達(dá)到了92.45%，89.56%，表明在鹽水介質(zhì)中兩種添加劑對(duì)HT300灰口鑄鐵起到良好的保護(hù)作用，這是由于兩種添加劑含有較多活性吸附位點(diǎn)，當(dāng)添加劑作用于金屬表面時(shí)，添加劑在金屬表面發(fā)生了強(qiáng)烈吸附，疏水碳鏈定向排列遠(yuǎn)離金屬表面形成了一層致密的吸附膜。由于CM-2碳鏈較長(zhǎng)，疏水性增強(qiáng)，減弱了極性分子在金屬表面的吸附力，故緩蝕率降低。

2.3 電化學(xué)分析

HT300灰口鑄鐵在兩種添加劑的不同質(zhì)量濃度添加劑的NaCl溶液中動(dòng)電位極化曲線見圖3。

圖3 HT300灰口鑄鐵在有無(wú)添加劑 的NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curve of HT300 gray cast iron in NaCl solution with or without additives 曲線0～5分別為0,0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5% 質(zhì)量濃度的添加劑腐蝕溶液

由圖3可知，隨著添加劑質(zhì)量濃度的升高，陰極Tafel曲線幾乎無(wú)明顯變化，陽(yáng)極Tafel曲線發(fā)生了正向移動(dòng)，自腐蝕電流密度下降，表明這兩種添加劑對(duì)腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極有顯著的抑制作用，屬于陽(yáng)極型抑制劑。CM-1在質(zhì)量濃度為0.4%～0.5%出現(xiàn)鈍化區(qū)間，表明了形成了致密的吸附膜，在一定范圍內(nèi)，電壓升高并不擊穿吸附膜，緩蝕效果良好。

極化曲線擬合參數(shù)見表2，Ecorr為自腐蝕電位，Jcorr為自腐蝕電流密度，|ba|為陰極Tafel曲線斜率，|bc|為陽(yáng)極Tafel曲線斜率。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization curve fitting results

由表2可知，當(dāng)加入量為0.5%時(shí)，CM-1、CM-2的自腐蝕電位正移值分別為114.2,93.2 mV，由于自腐蝕電位移動(dòng)大于85 mV，表明4種添加劑均屬于抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的陽(yáng)極型緩蝕劑。自腐蝕電流密度隨著添加劑濃度的升高而降低，未加緩蝕劑時(shí)Jcorr為33.81 μA/cm2，當(dāng)分別加入質(zhì)量濃度為0.5%添加劑時(shí)，CM-1、CM-2的Jcorr已下降至3.01,4.23 μA/cm2，表明兩種添加劑均在HT300灰口鑄鐵表明形成了致密的吸附膜，有效抑制了鹽水體系中腐蝕反應(yīng)速率。

HT300灰口鑄鐵在兩種添加劑的不同質(zhì)量濃度添加劑的NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜見圖4、圖5，Zre為阻抗的實(shí)部，-Zim阻抗的虛部。

圖4 阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectrum

圖5 等效擬合電路Fig.5 Equivalent fitting circuit

由圖4可知，與空白的容抗弧相比，在添加緩蝕劑后，在高頻區(qū)的容抗弧半徑隨濃度的升高而增大，說(shuō)明添加緩蝕劑后，電極界面的電阻增大，抑制了電荷在石墨電極和灰口鑄鐵之間的轉(zhuǎn)移，從而減緩了腐蝕。由于阻抗譜圖中高頻區(qū)呈現(xiàn)接近半圓的容抗弧，低頻區(qū)沒有出現(xiàn)直線，則該電極反應(yīng)可認(rèn)為只由電荷轉(zhuǎn)移傳遞過(guò)程控制的，故采用一個(gè)時(shí)間的等效電路(LR(CR(QR)))進(jìn)行擬合，此時(shí)擬合誤差(S)最小，其等效電路見圖5，Rs為溶液電阻，CPE為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻[11]，RL為溶液電阻，Q為腐蝕產(chǎn)物的電容。

通過(guò)ZSimpWin分析軟件對(duì)阻抗結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。

表3 鑄鐵在不同質(zhì)量濃度 添加劑中的阻抗參數(shù)Table 3 Impedance parameters of cast iron in different mass concentrations of additives

由表3可知，Rs隨著添加劑濃度升高而下降，表明濃度升高抑制了電化學(xué)腐蝕速率，Rct隨著兩種添加劑質(zhì)量濃度的增加而增大，表明隨著濃度的升高，更多的添加劑分子吸附在鑄鐵表面形成了致密的吸附膜層，抑制了電荷的轉(zhuǎn)移，CPE隨著4種添加劑質(zhì)量濃度的增加而減小，表明添加劑在鑄鐵表面和水分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，緩蝕劑分子取代了介電常數(shù)較大的水分子，因此，雙電層電容下降[12]，參數(shù)n均小于1，驗(yàn)證了HT300灰口鑄鐵表面存在彌散效應(yīng)[13]，這些結(jié)果表明添加劑在氯離子體系可以起到良好的緩蝕效果。

2.4 水接觸角

圖6為HT300灰口鑄鐵在兩種添加劑的不同濃度的NaCl溶液中浸泡4 h后，去離子水滴在HT300灰口鑄鐵表面的水接觸角，用以判斷腐蝕表面的親疏水性。

圖6 不同濃度的添加劑的水接觸角數(shù)據(jù)Fig.6 Water contact angle data of different concentrations of additives

由圖6可知，無(wú)添加劑的腐蝕溶液浸泡后的HT300灰口鑄鐵表面的接觸角為39.5°，這是由于Cl-的點(diǎn)蝕作用造成表面粗糙度不均，疏水性較弱，隨著添加劑濃度的升高，疏水性增強(qiáng)，當(dāng)兩種添加劑質(zhì)量濃度分別為0.5%時(shí)，CM-1和CM-2接觸角分別為104.8°和98.7°，這是由于添加劑的分子吸附與表面形成了疏水性薄膜，隔絕了氯離子的侵蝕。

2.5 吸附等溫方程

為了研究添加劑分子在HT300灰口鑄鐵表面的吸附行為，對(duì)電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了等溫吸附模型擬合，以C為橫坐標(biāo)，C/θ為縱坐標(biāo)作圖，擬合效果較好滿足了Langmuir吸附模型，式(3)中:θ為添加劑在HT300灰口鑄鐵表面的覆蓋率，即極化曲線緩蝕率，C為添加劑濃度，Kads為吸附平衡常數(shù)，并根據(jù)公式(4)求出吸附能。

(3)

ΔGads=-RTln(55.5Kads)

(4)

Langmuir吸附等溫線見圖7。

圖7 Langmuir吸附等溫線Fig.7 Langmuir adsorption isotherm

由圖7可知，CM-1、CM-2添加劑的吸附等溫線呈顯著的線性關(guān)系，表明兩種添加劑在HT300灰口鑄鐵表面滿足Langmuir單分子層吸附，由吸附等溫方程得CM-1、CM-2的吉布斯自由能分別為-26.65，-25.54 kJ/mol,介于-20 kJ/mol和-40 kJ/mol 之間[13]，表明添加劑分子在HT300灰口鑄鐵表面的吸附過(guò)程是自發(fā)的物理吸附和化學(xué)吸附。

2.6 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算可以從分子角度解釋CM-1、CM-2兩種添加劑的緩蝕機(jī)理，前線軌道理論認(rèn)為，分子的最高占有軌道能量EHOMO和最低未占有軌道能量ELUMO會(huì)影響分子在金屬表面的吸附，最高占有軌道能量EHOMO代表了分子給電子能力強(qiáng)弱，最低未占有軌道能量ELUMO代表了得電子能力強(qiáng)弱[14]，應(yīng)根據(jù)兩者之間的能級(jí)差ΔE來(lái)判斷吸附強(qiáng)弱。

兩種添加劑分子的量子化學(xué)計(jì)算見表4。

表4 前線軌道能量分布Table 4 Energy distribution of front-line orbits

添加劑分子的最高占據(jù)軌道分布在硼酸酯結(jié)構(gòu)中的O原子和酰胺中的上O、N原子上，當(dāng)添加劑與HT300灰口鑄鐵接觸時(shí)，硼酸酯結(jié)構(gòu)上的O原子和酰胺鍵可以優(yōu)先吸附在HT300灰口鑄鐵表面，有利于添加劑給Fe的3d軌道填充電子形成配位鍵，形成第1個(gè)吸附中心。添加劑分子的最低未占據(jù)軌道主要分布在硼酸酯結(jié)構(gòu)中的—NH2的N原子上，當(dāng)添加劑與HT300灰口鑄鐵接觸時(shí)，硼酸酯結(jié)構(gòu)中的—NH2的N原子可以優(yōu)先吸附在HT300灰口鑄鐵表面，有利于添加劑分子接受4s軌道失去的電子形成反饋鍵，形成第2個(gè)吸附中心，兩個(gè)吸附中心使得在HT300灰口鑄鐵表面形成致密的保護(hù)膜，阻礙Cl-離子的侵蝕。

由于兩種添加劑分子均含有較長(zhǎng)的碳鏈，因此，HOMO和LUMO集中于極性頭吸附的部位，吸附方式為硼酸酯基團(tuán)和酰胺鍵優(yōu)先吸附在金屬表面，碳鏈定向排列遠(yuǎn)離金屬表面，形成致密的吸附膜。

量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。HOMO代表了添加劑給出電子能力強(qiáng)弱，其值越高越容易形成配位鍵，EHOMO從高到低排序?yàn)镃M-1>CM-2這表明CM-1更容易給出的電子與金屬的3d軌道形成了配位鍵[15]，從而有效在HT300灰口鑄鐵表面發(fā)生吸附。LUMO代表了添加劑得到電子能力強(qiáng)弱，其值越低越容易形成反饋鍵，ELUMO從低到高排序?yàn)镃M-1

表5 量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Quantum chemical structure parameters

3 結(jié)論

本文通過(guò)酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)制備了一種水溶性緩蝕劑，并通過(guò)腐蝕失重、電化學(xué)、水接觸角、量子化學(xué)對(duì)其添加劑水溶液進(jìn)行了緩蝕性能研究。結(jié)果表明：這兩種添加劑均對(duì)HT300灰口鑄鐵在鹽水介質(zhì)中有良好的的緩蝕作用，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)，CM-1和CM-2的緩蝕率分別達(dá)到了92.45%和89.56%，電化學(xué)表明該類添加劑是陽(yáng)極型緩蝕劑，抑制了電荷的轉(zhuǎn)移過(guò)程，吸附方式滿足Langmuir單分子層吸附。量子化學(xué)表明既可以給Fe的3d軌道填充電子形成配位鍵，也可以接受4s軌道失去的電子形成反饋鍵，形成了雙吸附中心。期望應(yīng)用于液壓支架濃縮液領(lǐng)域，減少甚至替代傳統(tǒng)無(wú)機(jī)亞硝酸鈉等防銹劑，可以簡(jiǎn)化配伍問題和降低生產(chǎn)成本，提升液壓支架濃縮液的整體性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。