陳晴空,李佳瑛,范劍平,李彥林, 陳泉洲,鄒佳洪，衛(wèi)燦，王殿常

(1.重慶交通大學(xué) 環(huán)境水利工程重慶市工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074; 3.重慶文理學(xué)院 重慶市環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160；4.重慶文理學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 重慶 402160;5.長(zhǎng)江生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430062)

污泥生物炭是由污泥熱解得到的多孔碳質(zhì)材料，能將有機(jī)碳以穩(wěn)定碳形式鎖定在土壤中,有良好的固碳潛能[1]，且在重金屬吸附領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用[2]。目前，熱解溫度對(duì)生物炭重金屬吸附性能的影響已有較多的研究[3-4]，但熱解溫度對(duì)生物炭固碳作用的影響尚缺乏研究。本文通過(guò)限氧熱解法在不同溫度下制備污泥生物炭，以Cu(II)作為目標(biāo)污染物，探究山地城市污泥生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力；通過(guò)分析碳保留率(YC)、固定碳產(chǎn)率(YFC)和生物炭熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系評(píng)價(jià)其固碳效果[5]；以期能夠獲得山地城市污泥熱解制備生物炭的最佳溫度，為污泥熱解制備生物炭技術(shù)在山地城市污泥處理處置中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)污泥,取自重慶市某污水廠，去除雜質(zhì)后,在105 ℃烘干,研磨、粉碎、過(guò)篩，標(biāo)記為SS;Cu(NO3)2·3H2O、NaNO3均為分析純。

PB-10 pH計(jì)；Vario MicroCube 元素分析儀；Axios PW4400/40 X射線熒光光譜儀；STA 449F3 熱重分析儀；Empyrean X射線衍射儀；JW-BK132F 比表面積與孔隙度分析儀；is50 FT-IR 傅里葉變換紅外光譜分析儀；Z-2000 火焰原子吸收光譜儀。

1.2 生物炭的制備

將一定量的污泥樣品放入坩堝，稱(chēng)重后置于馬弗爐中，通入N2，流量為1.5 L/min，通N230 min后開(kāi)始加熱，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至200,300,500,700 ℃，反應(yīng)4 h，冷卻至室溫。將生物炭取出過(guò)100目篩，分別標(biāo)記為SB200、SB300、SB500和SB700。

1.3 生物炭的理化性質(zhì)

原污泥及生物炭中的C(CSS、CSB)、H、N、S元素的含量采用元素分析儀測(cè)定，灰分含量為生物炭在通O2條件下，800 ℃的馬弗爐中灼燒4 h后殘余物的量[6]，O含量等于100%減去C、H、N、S和灰分的含量[7]?；曳值慕M成采用X射線熒光光譜儀測(cè)定。生物炭中水分、揮發(fā)分(CVM)的含量采用熱重分析儀測(cè)定[8]。固定碳(CFC)的含量為100%減去其水分、揮發(fā)分和灰分的含量。生物炭的物相組成采用X射線衍射儀進(jìn)行表征。比表面積和孔體積采用比表面積與孔隙度分析儀測(cè)定，表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜分析儀測(cè)定，pH值用pH計(jì)測(cè)定。

1.4 生物炭對(duì)Cu(II)的吸附

稱(chēng)取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于pH=4.0,0.01 mol/L NaNO3的背景溶液中，配制Cu(II)溶液。將Cu(II)溶液置于40 mL的螺口玻璃樣品瓶，加入一定量生物炭后，放入恒溫振蕩箱中(溫度為25 ℃，振蕩速度為120 r/min)，待吸附平衡后取樣分析。Cu(II)濃度采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定。

分別使用Freundlich(1)和Langmuir模型(2)，擬合污泥生物炭對(duì)Cu(II)的吸附等溫線。

(1)

Langmuir模型Qe=KLQmCe/(1+KLCe)

(2)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——液相平衡濃度，mg/L；

KF——Freundlich模型吸附系數(shù)，(mg/g)/(mg/L)n；

n——非線性指數(shù)；

Qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型吸附系數(shù)，L/mg。

(3)

式中,m為擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)，b為擬合參數(shù)個(gè)數(shù)。

在Freundlich模型中，本文采用單點(diǎn)吸附系數(shù)Kd表示生物炭的吸附能力，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Kd=Qe/Ce

(4)

式中,Qe和Ce與等溫吸附模型中相同，Kd根據(jù)吸附等溫模型進(jìn)行計(jì)算，L/g。

1.5 生物炭的固碳作用

生物炭產(chǎn)率(YSB)、碳保留率(YC)和固定碳產(chǎn)率(YFC)的計(jì)算式為[10]：

(5)

(6)

(7)

式中MSS、MSB——分別為原污泥和生物炭的質(zhì)量，g；

CSS、CSB——分別為原污泥和生物炭的碳含量，%；

CFC-SB——生物炭中固定碳的含量，%；

CVM-SS、CFC-SS——分別為原污泥中的揮發(fā)分、固定碳含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

2.1.1 污泥生物炭的產(chǎn)率及其組成 不同溫度污泥生物炭的產(chǎn)率及其組成見(jiàn)表1。

由表1可知，隨著溫度升高，YSB降低，水分、揮發(fā)分含量減小，灰分含量提高；同時(shí)，O含量、O/C與(O+N)/C原子比均減小，說(shuō)明含氧官能團(tuán)的含量降低[11]。與文獻(xiàn)報(bào)道的污泥生物炭灰分含量相比較，山地城市污泥制備的生物炭具有典型的高灰分特點(diǎn)。Hossain等采用灰分含量為34%的污泥在300～700 ℃下制備生物炭，生物炭的灰分含量為52.8%～72.5%[12]，大幅低于本研究的75.7%～89.9%。進(jìn)一步采用XRF測(cè)定灰分的元素組成(表2)，且通過(guò)XRD表征生物炭的物相組成(圖1)可知,山地城市污泥生物炭的灰分以SiO2為主。

表1 生物炭的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of biochar

表2 生物炭的灰分組成 Table 2 Ash composition of biochar

圖1 生物炭的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of biochar ◆:SiO2；▼:AlPO4；○:鈣長(zhǎng)石；●:赤鐵礦；■:伊利石

2.1.2 生物炭的比表面積 生物炭的比表面積和孔容見(jiàn)表3。

由表3可知，與原污泥相比，SB200的比表面積略有降低，可能是由于200 ℃時(shí)原污泥中的水分析出[13]，導(dǎo)致部分孔隙縮小或閉合。當(dāng)熱解溫度高于200 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，原污泥中揮發(fā)分大量逸出，造成新孔的產(chǎn)生和原有孔隙的增長(zhǎng)[14]，從而導(dǎo)致生物炭的比表面積、總孔容、微孔容逐漸增大。

表3 生物炭的比表面積與孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of biochar

2.1.3 生物炭的表面官能團(tuán) 生物炭表面官能團(tuán)信息見(jiàn)圖2。

圖2 生物炭的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of biochar

2.2 生物炭對(duì)Cu(II)的吸附特性

用Langmuir和Freundlich模型擬合生物炭對(duì)Cu(II)的吸附等溫線(圖3)，相應(yīng)的擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

圖3 生物炭對(duì)Cu(II)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of Cu(II) on biochar 實(shí)線和虛線分別為L(zhǎng)angmuir和 Freundlich模型的擬合曲線

表4 生物炭對(duì)Cu(II)吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Cu(II) adsorption isotherm on biochar

通過(guò)Freundlich方程的擬合參數(shù)，可計(jì)算平衡濃度Ce=10 mg/L時(shí)污泥生物炭的Kd值，見(jiàn)圖4。

圖4 Ce=10 mg/L時(shí)生物炭的單點(diǎn)吸附系數(shù) Kd值與比表面積標(biāo)化Kd值(Kd/SSA)Fig.4 Single point adsorption coefficient Kd value and Kd value normalized by specific surface area

由圖4可知，原污泥、SB200、SB300的Kd值基本相同，而SB500、SB700 的Kd值比SB300分別降低了57.4%,81.2%。表明熱解溫度低于300 ℃時(shí)，溫度升高，生物炭的吸附能力基本不變；熱解溫度高于300 ℃時(shí)，溫度升高，生物炭的吸附能力逐漸降低。結(jié)合熱解溫度對(duì)生物炭灰分含量的影響可知，生物炭的灰分以SiO2為主，而SiO2是典型的惰性無(wú)機(jī)礦物，不能通過(guò)離子交換作用參與生物炭對(duì)重金屬的吸附過(guò)程，對(duì)污泥生物炭吸附重金屬?zèng)]有貢獻(xiàn)，即高灰分并不能促進(jìn)生物炭對(duì)Cu(II)的吸附。

為了進(jìn)一步探討生物炭吸附能力與其比表面積、含氧官能團(tuán)之間的相關(guān)性，本研究進(jìn)一步采用比表面積標(biāo)化Kd值(Kd/SSA)，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，Kd/SSA值逐漸降低，且與生物炭的O含量、O/C原子比呈正相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖5。

由圖5可知，表明污泥生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力受比表面積、含氧官能團(tuán)的雙重影響，比表面積越大、含氧官能團(tuán)越多，生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力越強(qiáng)。生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力，隨著熱解溫度升高，呈現(xiàn)先基本不變后減小的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)闊峤鉁囟壬?，生物炭的比表面積增大，但生物炭的含氧官能團(tuán)減少。當(dāng)熱解溫度從200 ℃升至300 ℃ 時(shí)，比表面積增大的正面影響能夠抵消含氧官能團(tuán)減少的負(fù)面影響，因此生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力變化較??；熱解溫度從300 ℃繼續(xù)升高時(shí)，比表面積增大的正面影響不足以抵消含氧官能團(tuán)減少的負(fù)面影響，從而使生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力逐漸降低。

圖5 生物炭的比表面積標(biāo)化Kd值(Kd/SSA) 與O含量、O/C原子比的相關(guān)關(guān)系Fig.5 Correlation between Kd value normalized by specific surface area (Kd/SSA) of biochar and O content and O/C atomic ratio

需要指出的是，與原污泥相比，SB200的O含量、O/C原子比分別減小了23.7%,28.8%，但Kd/SSA值增大了26.5%，這可能是因?yàn)樵勰嘀械牟糠諳來(lái)自污泥中殘留的細(xì)胞結(jié)合水，這部分O并不能與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用，而在200 ℃條件下進(jìn)行熱解，能夠?qū)⒋蟛糠謿埩舻募?xì)胞結(jié)合水去除，同時(shí)又保留了含氧官能團(tuán)，使得SB200中含氧官能團(tuán)的含量比原污泥高。

2.3 生物炭的固碳作用

熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，在空氣氛圍下，污泥生物炭的失重包括3個(gè)階段[15]:水分的析出(室溫～175 ℃)、揮發(fā)分的析出與燃燒(175～380 ℃)、部分揮發(fā)分與固定碳的燃盡(380～900 ℃)。隨著熱解溫度的升高，最大失重速率溫度逐漸增大，最大失重所處的階段從揮發(fā)分的析出與燃燒階段，逐漸移至部分揮發(fā)分與固定碳的燃盡階段，說(shuō)明隨著熱解溫度的升高，生物炭的熱穩(wěn)定性逐漸加強(qiáng)，抗氧化能力提升，從而在土壤中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性增強(qiáng)[16]。

不同溫度生物炭的碳保留率(YC)和固定碳產(chǎn)率(YFC)見(jiàn)圖7。

圖6 生物炭的TG曲線和DTG曲線Fig.6 TG curve and DTG curve of biochar

圖7 熱解溫度對(duì)生物炭碳保留率YC 和生物炭的固定碳產(chǎn)率YFC的影響Fig.7 Effect of pyrolysis temperature on carbon retention YC and fixed carbon yield YFC of biochar

由圖7可知，隨著熱解溫度升高，YC呈降低趨勢(shì)。

因此，隨著熱解溫度升高，生物炭YC降低，而生物炭的穩(wěn)定性增強(qiáng)，YC與穩(wěn)定性呈相反的變化趨勢(shì)。如何綜合衡量熱解溫度對(duì)生物炭固碳效果的影響？隨著熱解溫度的升高，大部分揮發(fā)分揮發(fā)造成碳損失，從而導(dǎo)致YC降低。分析發(fā)現(xiàn)，生物炭中固定碳的相對(duì)含量[固定碳含量/(固定碳含量+揮發(fā)分含量)]，與最大失重速率溫度成顯著的正相關(guān)關(guān)系,見(jiàn)圖8。

由圖8可知，生物炭中固定碳的相對(duì)含量越高，生物炭的穩(wěn)定性越強(qiáng)。這是因?yàn)楣潭ㄌ紝?duì)應(yīng)的是穩(wěn)定碳，揮發(fā)分對(duì)應(yīng)的是不穩(wěn)定碳[17]。因此，采用固定碳產(chǎn)率YFC描述生物炭的固碳作用是合理的。

SB300的固定碳產(chǎn)率最高，說(shuō)明熱解溫度為300 ℃時(shí)，污泥生物炭的固碳作用最佳，此時(shí)生物炭的碳保留率較高，同時(shí)生物炭的穩(wěn)定性較好。

圖8 固定碳相對(duì)含量與最大熱失重速率溫度的相關(guān)性Fig.8 Correlation between the relative content of fixed carbon and the temperature corresponding to the maximum thermogravimetric rate

僅從生物炭對(duì)Cu(II)吸附能力的角度分析，熱解溫度為200 ℃和300 ℃時(shí)，生物炭對(duì)Cu(II)均具有較高的吸附能力。但綜合生物炭的固碳效果，熱解溫度為300 ℃時(shí)，生物炭的固碳效果最佳。因此，山地城市污泥制備生物炭的熱解溫度宜為300 ℃。

3 結(jié)論

山地城市污泥生物炭中以SiO2為主的灰分含量高，SiO2對(duì)生物炭吸附Cu(II)無(wú)貢獻(xiàn)。生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力主要受其比表面積和表面含氧官能團(tuán)的影響。熱解溫度從200 ℃升至300 ℃時(shí)，比表面積增大的正面影響能夠抵消含氧官能團(tuán)減少的負(fù)面影響，生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力變化較??；熱解溫度從300 ℃繼續(xù)升高，正面影響不足以抵消負(fù)面影響，使生物炭對(duì)Cu(II)的吸附能力逐漸降低。在使用碳保留率(YC)和固定碳產(chǎn)率(YFC)評(píng)價(jià)生物炭的固碳作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)YFC更能綜合衡量生物炭固碳作用。熱解溫度為300 ℃時(shí)，固定碳產(chǎn)率最高，生物炭的固碳效果最佳。因此，從對(duì)Cu(II)的吸附能力和固碳作用兩方面考慮，山地城市污泥制備生物炭的熱解溫度宜設(shè)置為300 ℃。