李金平，朱興松

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

PET工程塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、電絕緣性、耐化學(xué)試劑性能，且與其它工程塑料相比價格低廉，應(yīng)用市場廣泛，發(fā)展前景良好。然而，PET結(jié)晶速率太慢，與其它結(jié)晶聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯相比，PET結(jié)晶速率非常低，PE最大球晶增長速率為5 000 μm/min，而PET僅為10 μm/min[1]。未改性的PET如在較低溫度(15～40 ℃)下注射成型，形成的無定型注件在熱處理過程中有結(jié)晶傾向，這樣會使得材料變脆。若要直接得到已結(jié)晶的注件，必須要在較高的模溫(140 ℃左右)下注射成型，且成型周期較長，脫模溫度較高。

在高脫模溫下會導(dǎo)致PET結(jié)晶速率太慢而造成結(jié)晶不完善、不均勻，制品易粘貼在模具上，并有翹曲、表面粗糙無光澤、抗沖擊性和耐濕熱性差等缺點(diǎn)，限制其工程領(lǐng)域方面的使用[2]。

添加成核劑是提高結(jié)晶速率、縮短成型周期最常用和最有效的方法。目前成核劑改性PET提高PET結(jié)晶性能主要有共混擠出、共聚改性兩種手段，其中共混擠出容易造成PET降解，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。而共聚改性可從分子結(jié)構(gòu)角度實(shí)現(xiàn)PET的結(jié)晶速率提升，因而筆者采用一種有機(jī)成核劑SB、促進(jìn)劑PEG與PET共聚改性制得快結(jié)晶PET。通過DSC研究PET在加入不同含量有機(jī)成核劑及促進(jìn)劑下的結(jié)晶性能，為后續(xù)研究提供一定的參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PTA，工業(yè)級，揚(yáng)子石化；EG，工業(yè)級，揚(yáng)子石化；乙二醇銻，工業(yè)級，儀化大康公司；SB，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PEG，11 000分子量，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

不銹鋼通用聚合反應(yīng)釜，2.0 L，儀化研究院自制；熱分析儀，DSC 7型，Perkin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

在2.0 L聚合反應(yīng)釜中加入一定量的PTA、EG、SB、催化劑乙二醇銻、醚抑制劑。在溫度220～240 ℃，壓力0.25 MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化水達(dá)到理論出水量的95%后加入一定量的PEG/EG溶液，減壓升溫進(jìn)入預(yù)縮聚階段。預(yù)縮聚45 min后進(jìn)入終縮階段。終縮壓力在100 Pa以內(nèi)，溫度控制在278～282 ℃，當(dāng)攪拌功率達(dá)到設(shè)定值后拉條出料切粒。

采用聚合手段制得不同SB和PEG添加量的改性聚酯 0#～5#。

1.4 分析測試

常規(guī)性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用國標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試。

等溫結(jié)晶測試：選若干溫度點(diǎn)在DSC測試儀上進(jìn)行聚酯等溫結(jié)晶測試。將聚酯以10 ℃/min的速率從25 ℃升高到290 ℃，恒溫5 min后，以400 ℃/min的速率從290 ℃降至210、205、200、195、190、185 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶。

相對結(jié)晶度Xt可根據(jù)一定溫度下結(jié)晶熱焓隨時間的變化進(jìn)行計(jì)算：

=ΔHt/ΔH∞

式中Xc(t)為t時刻的結(jié)晶度，%，Xc(∞)為最終結(jié)晶度，%，dH(t)/dt為結(jié)晶熱釋放速率量J/(g·min)，ΔHt為0到t時刻產(chǎn)生的熱量，J/g，ΔH∞為整個結(jié)晶過程中產(chǎn)生的總熱量，J/g。

樣品的等溫結(jié)晶行為可用Avrami[3]方程描述：

1-Xt=e-ktn

其中k是結(jié)晶速率常數(shù)，與結(jié)晶溫度、擴(kuò)散以及成核速率有關(guān)；n是Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式有關(guān)。

利用lg[-ln(1-Xt)]和lgt進(jìn)行線性擬合，其中斜率為n，截距為lgk，從而可計(jì)算得到結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)n、k。

2 結(jié)果與討論

PET與SB在聚合改性的過程中發(fā)生了如圖1所示反應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)的過程中PET末端形成了陰離子端基，能很好地吸附PET分子鏈段在其表面聚集，起到成核作用，提高體系的結(jié)晶速率，同時PET分子鏈段斷裂，局部分子量降低，黏度減小，從而提高了這個范圍內(nèi)分子鏈的運(yùn)動活性，加快PET的結(jié)晶。

圖1 SB與PET聚合改性反應(yīng)機(jī)理

圖2是SB、PEG不同添加量的改性聚酯0#～5#在縮聚過程中攪拌功率的變化曲線，可表征改性聚酯分子鏈增長速率變化情況。

圖2 不同SB及PEG添加對聚酯縮聚反應(yīng)速率的影響

已有文獻(xiàn)表明[4]，在SB與PET的熔融共混體系中，PET的冷結(jié)晶峰溫、結(jié)晶度與SB的顆粒多少及粒徑大小無關(guān)，而與SB的分子數(shù)目有關(guān)，SB含量增加，PET分子量有所下降。而在共聚改性反應(yīng)時，隨著SB加入量的增加，參與反應(yīng)時生成PET-Na，形成端基封閉，從而使得鏈增長減緩，縮聚反應(yīng)速率逐步減緩，當(dāng)添加量達(dá)到2%時無法達(dá)到設(shè)定的功率值。柔性大分子基團(tuán)PEG的加入有助于加快聚合反應(yīng)速率，在SB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，PEG添加量為0.5%時可保持與原生PET一致的反應(yīng)速率。

如表1所示，單獨(dú)使用SB改性時，改性聚酯縮聚時間延長，ΔW-T-1斜率下降。使用SB-PEG復(fù)合改性，隨著PEG添加量的增加，ΔW-T-1斜率升高，縮聚反應(yīng)速率加快。

2.1 改性聚酯常規(guī)性能分析

改性聚酯常規(guī)性能數(shù)據(jù)列于表2所示。

表1 不同添加量改性聚酯縮聚反應(yīng)速率對比

由表1可知，隨著SB添加量增加，改性聚酯特性黏度逐漸下降，添加量達(dá)到2%時，由于分子鏈端大量端羧基封閉，無法實(shí)現(xiàn)鏈段進(jìn)一步增長，因此特性黏度低于0.600 dL/g。同時，因聚合物中未參與縮聚反應(yīng)的-COOH與Na+離子反應(yīng)生成PET-Na，直觀表現(xiàn)在KaOH醇溶液滴定時不與-COONa反應(yīng)，測試得到的端羧基值降低。較低的端羧基可使得共聚酯內(nèi)游離的H+離子減少，從而減緩H+離子作為酯鍵水解促進(jìn)劑的作用，最終使得共聚酯擁有較好的耐水解性能。隨著PEG添加量增加，共聚酯中二甘醇含量略有上升。

表2 不同添加量下的切片常規(guī)性能

2.2 改性聚酯熱性能分析

分析不同添加量SB對PET共聚改性后共聚酯熱性能的影響，如圖3、圖4、表3、表4所示。

圖3 不同改性聚酯原始升溫曲線

如圖3、表3所示，在相同出料溫度、冷卻條件下鑄帶造粒，改性聚酯造粒過程中的原始結(jié)晶性能可直觀表征結(jié)晶速率、結(jié)晶度的差異。隨著SB用量增加，原始冷結(jié)晶峰溫逐步下降，初始結(jié)晶度X逐漸增大；采用SB、PEG復(fù)配改性的快結(jié)晶PET，當(dāng)添加量達(dá)到1%(SB)、0.5%(PEG)時結(jié)晶度最大。

表3 不同改性聚酯原始結(jié)晶性能

如圖4、表4所示，隨SB添加量的增加，PET的冷結(jié)晶焓絕對值逐漸減少，當(dāng)添加量達(dá)到2%時，冷結(jié)晶峰消失。這表明，在消除熱歷史的降溫過程中，改性PET結(jié)晶較快，當(dāng)DSC測試過程中冷卻至 25 ℃ 時，結(jié)晶已趨于完全，從而表現(xiàn)在升溫過程中的冷結(jié)晶峰消失；同時，熔融結(jié)晶峰溫Tmc也較空白PET提高了近20 ℃，熔融結(jié)晶焓的絕對值也遠(yuǎn)高于空白PET，這表明加入SB后PET在熔點(diǎn)附近能較快的結(jié)晶。與共混的差異在于，采用熔融聚合的方式可將SB完全接至PET分子鏈端上，避免了共混晶體數(shù)目過多導(dǎo)致的平衡熔融峰溫下降的不足[5]。

圖4 不同改性聚酯消除熱歷史后升溫、降溫曲線

表4 不同改性聚酯消除熱歷史后的性能

PET-COONa可形成封端離子簇，并在PET熔體中聚集，形成異相微區(qū)，促進(jìn)初級成核。同時，在異相微區(qū)表面上存在著以PET分子鏈結(jié)構(gòu)單元為主的界面層，它和離子簇之間有著良好的互相作用，加速了初級晶核的形成。在PET-COONa生成的同時，還有PET-PEG柔性基團(tuán)生成。

由于PEG分子鏈的柔性比PET分子鏈好，它的引入可以促進(jìn)PET分子鏈的運(yùn)動，這不但降低了分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶格的自由能，也提高了PET的結(jié)晶速率[6]。雖然SB添加量達(dá)到2%時可實(shí)現(xiàn)Tc峰消失、熔融結(jié)晶峰Tmc較PET高23.8 ℃，但縮聚反應(yīng)速率偏慢、黏度偏低。通過加入高分子量柔性鏈段PEG可實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與常規(guī)PET一致，且Tc峰消失、熔融結(jié)晶峰高，但隨著PEG添加量的提高，共聚酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性被破壞，開始出現(xiàn)Tg、Tm、Tmc下降的現(xiàn)象。

因此，為了實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與結(jié)晶速率之間的平衡，合適的SB、PEG添加量分別為1.0%和0.5%，此時平衡熔融結(jié)晶峰呈現(xiàn)窄而尖的峰型、冷結(jié)晶峰消失。

2.3 改性聚酯相對結(jié)晶度分析

Avrami方程是聯(lián)系相對結(jié)晶度和時間的數(shù)學(xué)方程，Xt為與時間t相對應(yīng)的結(jié)晶度。圖5是快結(jié)晶改性PET在185 ℃下聚酯相對結(jié)晶度隨結(jié)晶時間變化曲線。

圖5 快結(jié)晶改性聚酯在185 ℃下結(jié)晶度隨時間變化曲線

從圖5中0#樣曲線可以看出，測試條件下常規(guī)PET聚酯等溫結(jié)晶曲線基本呈現(xiàn)S型，結(jié)晶過程均包括結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期三個階段，隨著等溫結(jié)晶溫度增加，聚酯的結(jié)晶速率增大。而快結(jié)晶改性PET在異相及均相成核的雙重作用下，等溫結(jié)晶曲線中的結(jié)晶誘導(dǎo)期幾乎消失，在對應(yīng)溫度下快速實(shí)現(xiàn)結(jié)晶，結(jié)晶速率遠(yuǎn)高于常規(guī)PET聚酯。

2.4 改性聚酯等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

根據(jù)共聚酯消除熱歷史后的Tmc峰溫，確定測試溫度為210、205、200、195、190、185 ℃下考察聚酯等溫結(jié)晶速率的差異。SB添加量為2%的聚酯黏度遠(yuǎn)低于其他樣品，而聚酯結(jié)晶受黏度影響極大，在考察等溫結(jié)晶動力學(xué)時不做考慮。改性聚酯等溫結(jié)晶曲線如圖6～圖10所示。

圖6 常規(guī)PET在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線

圖7 SB添加量為0.5%時聚酯在不同溫度下的

圖8 SB添加量為1.0%時聚酯在不同溫度下的

圖9 SB添加量為1.0%、PEG為0.5%時聚酯在

圖10 SB添加量為1.0%、PEG為1.0%時聚酯在

由圖6～圖10的等溫結(jié)晶曲線可以看出，聚酯等溫結(jié)晶過程中，lg(-ln(1-Xt))與lgt在較大結(jié)晶范圍內(nèi)為線性關(guān)系，聚酯等溫結(jié)晶行為符合Avrami方程。但在結(jié)晶后期球晶快速增長、碰撞影響了單個球晶的長大，導(dǎo)致增長后期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離方程。利用Avrami方程對線性增長部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，求得聚酯在不同溫度結(jié)晶的n值、K值以及半結(jié)晶時間t1/2列于表5中。

Avrami指數(shù)n與聚合物成核機(jī)理以及結(jié)晶生長形式相關(guān)。直接反映聚合物一次結(jié)晶成核、晶體生長情況。由表6可看出，SB參與共聚制得的共聚酯n值約大于空白PET的n值，尤其是1%SB共聚酯在210 ℃時n值達(dá)到13。邊界等[7]認(rèn)為Avrami指數(shù)n的大小代表聚合物熔融狀態(tài)結(jié)晶時晶體生長點(diǎn)的數(shù)目，當(dāng)生長點(diǎn)的數(shù)目大于6時會出現(xiàn)n值大于4的結(jié)果，這種情況由于共聚酯中PET-COONa及PEG柔性鏈段的生成，導(dǎo)致結(jié)晶生長點(diǎn)較常規(guī)PET增多，從而使得n值遠(yuǎn)大于空白PET。從表5還可看出，相同條件下，快結(jié)晶改性聚酯的t1/2比純PET的要小，說明共聚酯中PET-COONa、PEG的存在明顯提高了共聚酯的結(jié)晶速率。

表5 樣品等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

圖11是改性聚酯半結(jié)晶速率與結(jié)晶溫度的關(guān)系，其數(shù)值越高結(jié)晶速率越快。

從圖11可以看出，相同條件下，常規(guī)PET結(jié)晶速率最快的溫度為170～185 ℃之間，此后隨著溫度升高，分子鏈能量增加，活動性增強(qiáng)，不易形成晶核，結(jié)晶速率下降。而快結(jié)晶改性最大結(jié)晶速率為 185 ℃，隨著溫度升高結(jié)晶速率線性下降。在 185 ℃ 下，SB添加量為1%、PEG添加量為0.5%時，共聚酯半結(jié)晶速率最快，是常規(guī)PET的3.57倍。

圖11 改性聚酯半結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的關(guān)系

3 結(jié) 論

文章考察了SB、PEG對聚酯縮聚反應(yīng)速率、常規(guī)性能、結(jié)晶性能的影響，利用Avrami方程計(jì)算了不同溫度下Avrami指數(shù)和半結(jié)晶時間。

a) 有機(jī)成核劑SB具有良好的成核性能，能與PET形成具有金屬離子端基的聚合物，能夠以異相成核作用顯著提高PET的結(jié)晶速率，但共聚改性添加量需控制在2%以內(nèi)，否則嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)速率和熔體黏度。

b) 復(fù)配結(jié)晶促進(jìn)劑PEG可進(jìn)一步提高改性聚酯結(jié)晶速率、縮短半結(jié)晶時間，同時可消除SB添加對聚合反應(yīng)速率的負(fù)面影響，但隨著PEG用量的增加，結(jié)晶速率先快后慢。

c) 共聚改性過程中，SB和PEG合適的用量為1.0%、0.5%，此時縮聚反應(yīng)速率與常規(guī)PET一致，共聚酯冷結(jié)晶峰消失，185 ℃下結(jié)晶速率是常規(guī)PET的3.57倍，符合快結(jié)晶聚酯的應(yīng)用要求。