周 倩，戴志彬，常 玉，夏峰偉，朱興松

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

隨著社會的不斷進步，人們對聚酯PET的功能化需求也在不斷增長，對纖維織物、無紡布[1]、包裝用聚酯薄膜、板材等制品的疏水性能提出了需求[2]。目前PET材料的疏水改性一般有兩種方式：一種方法是超疏水表面的制備[3-4]，在織物和薄膜表面形成低表面能層的同時構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而達到超疏水效果。這種方法的疏水效果十分顯著，但是制備方法繁瑣且成本較高，疏水持久性差，在使用幾次后就失去了疏水的效果。另一種是采用低表面能物質(zhì)對PET進行聚合改性。石慧等[5]將含氟單體與PET聚合，當含氟單體加入量達到10% 時，制得PET膜的表面水靜態(tài)接觸角從76.6°升高到116.2°，薄膜疏水性能明顯增強。王雪等[6]以羥基氟硅聚合物(FGX)為改性劑，與BHET低聚物共聚合反應(yīng)得到了改性疏水聚酯，加入12%的FGX可以使聚酯表面水接觸角達到97.2°。聚合改性的方法制備過程簡單，疏水性能更加持久。目前PET聚合改性的疏水改性單體多為含氟有機物，含氟聚合物的回收再利用較困難，其化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難用常規(guī)的PET化學回收方法進行回收，如果進行焚燒處理，氟在燃燒后會釋放出有毒有害氣體，極大地危害人們健康。

本文選用安全無毒的含硅化合物雙羥甲基硅油作為低表面能改性單體，與常規(guī)聚酯共聚合制備不同雙羥甲基硅油含量的疏水改性聚酯。引入Si-O基團從分子結(jié)構(gòu)進行了改性以期提高PET的疏水性能，并對改性后的聚酯進行性能研究，以滿足人們對疏水功能性聚酯的需求。

1 試 驗

1.1 原料

所需原料和試劑如表1所示。

表1 原料與試劑

1.2 儀器設(shè)備

視頻接觸角測定儀，JY-82A型，承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，NIXOLETis10型，美國Thermo公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，PE公司；熱重分析儀，TGA 7型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 含硅共聚酯的合成

將一定量的PTA、EG、催化劑乙二醇銻和助劑無水醋酸鈉加入2 L聚合釜內(nèi)進行加壓酯化反應(yīng)，在240～250 ℃、0.2～0.3 MPa條件下進行反應(yīng)100 min，酯化結(jié)束后泄壓加入添加量分別為PET熔體質(zhì)量的0、0.5%、1%、1.5%、2%的雙羥甲基硅油進行預(yù)縮聚，預(yù)縮聚45 min后，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至280 ℃左右，體系由正壓變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，在280 ℃，絕對壓力小于60 Pa的條件下進行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)過程如圖1所示。當攪拌電機功率達到相同設(shè)定值時出料切粒，得到含硅改性聚酯。根據(jù)熔體中加入0、0.5%、1%、1.5%、2%的雙羥甲基硅油，將聚酯樣品分別標記為0#、1#、2#、3#、4#。

圖1 酯化物與雙羥甲基硅油的縮聚反應(yīng)式

1.4 分析測試

接觸角測試：采用視頻接觸角測定儀測試樣品，用1 μL的微量進樣器吸取去離子水，將液滴垂直滴在樣品上，采用切線法讀出接觸角，每個樣品測試5次，取平均值。

聚酯常規(guī)性能指標測試：特性黏度(IV)，端羧基(-COOH)，二甘醇(DEG)按照國標GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試完成。

紅外光譜測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀，將切片熱熔壓片后進行紅外光譜掃描得到4 000～500 cm-1范圍的譜圖。

DSC測試：采用差示掃描量熱儀，將共聚酯切片樣品在20 mL/min流量的N2保護下，以10 ℃/min速率從25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min速率降至100 ℃，分別記錄共聚酯的DSC升溫曲線和降溫曲線。

TGA測試：采用熱重分析儀，在空氣中進行分析，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性共聚酯的常規(guī)性能

制備的聚酯樣品常規(guī)性能如表2所列?？刂葡嗤隽蠑嚢桦娏?，隨著雙羥甲基硅油量的增加，特性黏度逐漸下降。這是因為改性單體中含有的硅對縮聚反應(yīng)有催化作用。隨著改性單體含量增加，聚合速度加快，到達相同出料點的聚合時間縮短，從而導(dǎo)致共聚酯黏度有輕微的下降[7]。1#～4#改性聚酯樣品中的二甘醇(DEG)和端羧基含量隨著改性單體的增加沒有明顯的變化。

同志們，龍年伊始，萬象更新。讓我們抓住水利發(fā)展的大好時機，積極進取，奮發(fā)有為，開拓創(chuàng)新，全力做好規(guī)劃計劃工作，為加快推進水利改革發(fā)展作出新的更大的貢獻！

表2 聚酯常規(guī)性能

2.2 改性聚酯的紅外譜圖

雙羥甲基硅油的結(jié)構(gòu)中含有多個甲基基團和Si-C 及Si-O基團。圖2為雙羥甲基硅油、0#空白聚酯與雙羥甲基硅油含量為2%改性聚酯的紅外譜圖，從雙羥甲基硅油的紅外譜圖可以看出多個特征峰，2 960 cm-1處為CH3不對稱伸縮振動吸收峰，780 cm-1處為Si-C的伸縮振動峰，1 005 cm-1為 Si-O-Si的伸縮振動峰[8]。改性聚酯與空白聚酯的譜圖相比，基本峰位都是重合的，吸收峰的位置未發(fā)生明顯的偏移，說明雙羥甲基硅油對共聚酯中其它的特征基團未有明顯的影響，由于Si-O吸收峰和聚酯的C-O-C的伸縮振動峰重疊，所以未能在改性聚酯紅外譜圖上看到Si-O吸收峰[9]。圖3為局部放大的紅外譜圖，可以清楚的看出改性聚酯由于與雙羥甲基硅油聚合在2 960 cm-1處的-CH3不對稱伸縮振動特征峰變得十分明顯，同時共聚酯在 2 930 cm-1處的-CH2不對稱伸縮振動峰和 2 850 cm-1處的-CH2的對稱伸縮振動的強度明顯增加。

這幾個特征峰的變化表明共聚酯中存在雙羥甲基硅油的分子鏈段。

圖2 雙羥甲基硅油與樣品0#、4#紅外譜圖

圖3 樣品0#與4#紅外譜圖局部放大圖

2.3 改性聚酯的表面疏水性能

改性聚酯通過熱壓形成表面光滑的聚酯片，本文以去離子水作為測試液，測試水在改性聚酯片表面的靜態(tài)接觸角。圖4表示雙羥甲基硅油加入量與改性聚酯表面接觸角的關(guān)系。

圖4 雙羥甲基硅油含量與表面接觸角的關(guān)系圖

從圖4可以看出，隨著雙羥甲基硅油加入量的增加，改性聚酯表面水的靜態(tài)接觸角增大。這是由于有機硅的主鏈有良好的柔順性，分子間有較大距離，分子間作用力較碳氫化合物低，有較低的表面張力和低表面能[10]。0#空白聚酯表面的接觸角為57°，當雙羥甲基硅油的加入量占總質(zhì)量2%時聚酯片表面的水接觸角達到90°，比0#空白聚酯提高了33°。同時從圖中可以看到當雙羥甲基硅油的加入量超過1%后，改性劑含量繼續(xù)增加，接觸角增大趨勢變緩。這是由于材料表面和其內(nèi)部分子受到的分子間作用力不同，最終相互作用的結(jié)果會在表面積蓄一定勢能，形成材料表面能。依據(jù)熱力學理論，在等溫和恒體積條件下，系統(tǒng)向Helmholtz自由能降低方向進行，直至系統(tǒng)Helmholtz自由能降到最小值[11]。所以表面能會隨著低表面能物質(zhì)的加入不斷下降，當接近改性劑的表面能時，材料的表面能將不再變化。從表面接觸角的變化可以看出通過在聚合物中添加少量的雙羥甲基硅油便可提高聚酯的表面疏水性。

2.4 改性聚酯的熱性能

消除樣品的熱歷史后，以10 ℃/min的速率從25 ℃升到290 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。樣品DSC消除熱歷史后的數(shù)據(jù)見表3。

表3 消除熱歷史后熱性能數(shù)據(jù)

從表3可以看出添加雙羥甲基硅油對聚酯玻璃化溫度和熔點幾乎沒有影響，說明含硅改性劑中少量的柔性基團并未影響共聚酯分子鏈的運動。圖5、圖6分別為改性聚酯冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶曲線。

圖5 改性聚酯消除熱歷史后冷結(jié)晶曲線

圖6 改性聚酯消除熱歷史后熔融結(jié)晶曲線

2.5 改性聚酯的熱穩(wěn)定性能

圖7為0#～4#樣品的熱失重曲線。從圖7可以看出，添加雙羥甲基硅油的改性聚酯與0#空白聚酯的熱失重曲線基本是重合的。

圖7 0#～4#聚酯樣品TGA曲線

圖7右邊的局部放大積分曲線可以看出，熱失重溫度的峰值隨著雙羥甲基硅油的加入向更高的溫度移動，當加入量為1.5%時可提高2 ℃，當加入量為2%時則與空白聚酯的峰值相當，說明適當?shù)募尤腚p羥基硅油可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性。有機硅是分子鏈中含有Si-O-Si鍵的化合物，有良好的電絕緣性和生物相容性。由于有機硅中Si-O鍵的鍵能較高，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是雙羥基硅油含有一些柔性基團，這些柔性基團過多會對熱穩(wěn)定性造成不好影響。

3 結(jié) 論

a) 成功聚合得到了含硅化合物的改性聚酯，隨著雙羥甲基硅油含量在共聚酯中越來越高，改性聚酯表面水的靜態(tài)接觸角也在不斷增大，當雙羥甲基硅油的含量超過1%后表面接觸角增長變慢，改性聚酯表面能接近改性劑的表面能。

b) 由于含硅化合物添加量不高對改性聚酯的Tg和Tm幾乎沒有影響，對結(jié)晶性能有一定的影響，會使結(jié)晶速率變慢。

c) 少量的雙羥甲基硅油的加入對熱穩(wěn)定性有提升作用，但超過1.5%可能會降低聚酯的熱穩(wěn)定性。