王余偉，王金堂,2，石雪龍，景 旋

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

為了應(yīng)對(duì)石油儲(chǔ)量枯竭和全球變暖等環(huán)境問題，可再生的生物基聚合物單體引起人們的極大關(guān)注。異山梨醇作為一種由淀粉、蔗糖等再生資源制得的商業(yè)化聚合單體[1]，因其優(yōu)良的剛性、手性結(jié)構(gòu)、無毒等特點(diǎn)，用作構(gòu)筑各種高玻璃轉(zhuǎn)化溫度以及特殊性能的高分子，已經(jīng)廣泛用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等共聚改性[2]。Jeol[3]以PTA、EG、Is為單體，采用Sb2O3為催化劑合成了PEIT共聚酯，并研究Is共聚單體對(duì)共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶能力的影響。Bersot等[4]以PTA、EG、Is為單體，采用雙金屬催化劑合成了PEIT共聚酯，通過催化劑優(yōu)化，有效提高反應(yīng)速率，改善了共聚酯外觀色相。Yoon等[5]以PTA、EG、Is、1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為單體，二氧化鍺/二丁基氧化錫作為催化劑，通過改變單體投料比合成了系列共聚酯。

Is改性PET共聚酯已成為近期研究的熱點(diǎn)，但是PEIT合成工藝系統(tǒng)性研究較少，本研究采用PTA法合成了Is投料比n(Is)/n(EG+Is)20%的共聚酯PEIT，研究醇酸摩爾比、催化劑濃度、酯化溫度及縮聚溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并對(duì)合成的PEIT的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行表征，為PEIT工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PTA，工業(yè)級(jí)，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司；EG，工業(yè)級(jí)，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；Is，聚合級(jí)，法國羅蓋特公司；二氧化鍺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PET，牌號(hào)BG80，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，特性黏度0.800 dL/g。

1.2 儀器設(shè)備

聚合實(shí)驗(yàn)釜，2 L，自制，熱媒加熱，錨式攪拌；相對(duì)黏度儀，Viscotek Y501型，英國Malvern公司；核磁共振波譜儀，AVANCE 600型，德國Bruker公司；傅里葉變換紅外光譜儀，IS10型，美國ThermoFisher公司；差示掃描量熱儀，DSC7型，美國Perkin-Elmer公司；熱失重分析儀，Diamond型，美國Perkin-Elmer公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，5966型，美國Instron公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，PIT501J，深圳萬測公司。

1.3 共聚酯的合成

Is與EG投料摩爾比為1∶4，再將定量的PTA和催化劑加入2 L聚合反應(yīng)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化餾出液出現(xiàn)的時(shí)刻為酯化反應(yīng)零點(diǎn)。待酯化反應(yīng)結(jié)束后，提高反應(yīng)液溫、降低反應(yīng)釜內(nèi)壓力，當(dāng)釜內(nèi)溫度及真空達(dá)到設(shè)定值時(shí)記為縮聚反應(yīng)零點(diǎn)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待攪拌電機(jī)電流達(dá)到設(shè)定值，充氮?dú)獬隽?，冷卻切粒，制得PEIT切片?；A(chǔ)合成工況：醇酸摩爾比n(Is+EG)/n(PTA)為1.6，鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g，酯化溫度244 ℃，縮聚溫度270 ℃。PEIT合成如圖1所示。

圖1 PEIT合成示意圖

1.4 分析測試

共聚酯特性黏度、色值、端羧基含量采用國標(biāo)GB/T 14190—2018纖維級(jí)聚酯切片測試方法分析。

熱性能分析：采用差示掃描量熱儀，在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min速率從25 ℃升至260 ℃保持5 min；再以400 ℃/min速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min速率升至220 ℃保持5 min；最后以10 ℃速率降至100 ℃，分別記錄共聚酯升溫曲線和降溫曲線。

熱失重分析：空氣氛圍，通氣量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，由室溫升至650 ℃。

紅外光譜分析：將樣品熱壓成膜，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

核磁分析：以二甲基亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，分析PEIT的分子結(jié)構(gòu)。

拉伸性能分析：將注塑樣條在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上按照GB/T 1040.1—2018進(jìn)行測試，測試5根樣條，結(jié)果取平均值。

簡支梁缺口沖擊性能分析：按照GB/T 1043—2008測試標(biāo)準(zhǔn)制作樣條缺口并進(jìn)行缺口沖擊測試，測試5根樣條，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝

2.1.1 反應(yīng)物醇酸摩爾比的影響

反應(yīng)物醇酸摩爾比(FR)對(duì)酯化出水的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)物醇酸摩爾比對(duì)酯化出水的影響

由圖2可知，醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)影響明顯。保持出水量不變，醇酸摩爾比由1.2升高至2.0，酯化反應(yīng)時(shí)間由110 min縮短至65 min，酯化水餾出速率顯著加快，酯化反應(yīng)速率隨著醇酸摩爾比上升而加快。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)發(fā)生在液相之中，隨著醇酸摩爾比增加，參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度隨之增加，加快了酯化反應(yīng)速率，酯化反應(yīng)可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成。

醇酸摩爾比對(duì)共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響如圖3所示。醇酸摩爾比在2.0～1.2之間，共聚酯的Tg在88.1～93.4 ℃之間，較PET的Tg(78.1 ℃)提高10.0～15.3 ℃。

圖3 醇酸摩爾比對(duì)共聚酯Tg的影響

由圖3可知，隨著醇酸摩爾比增加，共聚酯的Tg呈下降趨勢。研究發(fā)現(xiàn)共聚酯的Tg與分子鏈中Is改性基團(tuán)含量呈線性正相關(guān)[3]，由此可見共聚酯分子鏈Is改性基團(tuán)含量是隨著醇酸摩爾比增加而降低。原因在于Is分子含有兩個(gè)稠合呋喃環(huán)，屬于仲醇，化學(xué)反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于EG。所以隨著反應(yīng)物醇酸比增加，高活性的乙二醇優(yōu)先與PTA發(fā)生反應(yīng)，分子鏈中EG鏈段比例升高，相應(yīng)的Is鏈段比例隨之降低，從而導(dǎo)致共聚酯的Tg下降。

2.1.2 催化劑濃度的影響

許多化合物可以作為合成PEIT的催化劑，常見的催化劑有銻系、鈦系和鍺系[4-6]。二氧化鍺對(duì)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的影響見圖4和圖5。

圖4 不同催化劑濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

圖4是不同催化劑濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響。試驗(yàn)表明，鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150～600 μg/g范圍內(nèi)，酯化液餾出速率保持一致，鍺對(duì)酯化反應(yīng)無催化作用。

不同催化劑濃度對(duì)縮聚反應(yīng)的影響如圖5所示。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)由150 μg/g增加至450 μg/g，在相同縮聚時(shí)間，攪拌功率增幅提高，鍺系催化劑能夠有效提高縮聚反應(yīng)速率，其趨勢與合成PET的類似[7]。但是當(dāng)鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至600 μg/g時(shí)，攪拌功率增長反而變緩，這是因?yàn)榇呋瘎┰诖呋s聚反應(yīng)的同時(shí)還催化副反應(yīng)，導(dǎo)致表觀催化活性降低。

圖5 不同催化劑濃度對(duì)縮聚反應(yīng)的影響

2.1.3 酯化溫度的影響

酯化反應(yīng)溫度對(duì)酯化出水的影響見圖6。由圖6酯化出水曲線可知，隨著酯化溫度升高，酯化水餾出速率加快，酯化反應(yīng)速率提高。酯化反應(yīng)溫度在240～248 ℃之間，酯化反應(yīng)速率隨著溫度上升而加快。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是中等程度的吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行。

圖6 酯化反應(yīng)溫度對(duì)酯化出水量的影響

2.1.4 縮聚溫度的影響

縮聚反應(yīng)溫度對(duì)攪拌功率和共聚酯特性黏度的影響如圖7和圖8所示。縮聚溫度在260～275 ℃之間，縮聚溫度越高，攪拌功率增幅越大，共聚酯特性黏度也不斷提高。表明提高縮聚溫度有利于分子鏈快速增長?？s聚溫度越高，Is羥基的親核性越強(qiáng)，Is能夠更加有效地參與反應(yīng)，有利于PEIT分子鏈的持續(xù)增長。

圖7 縮聚反應(yīng)溫度對(duì)攪拌功率增值的影響

圖8 縮聚反應(yīng)溫度對(duì)共聚酯特性黏度的影響

2.2 共聚酯結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用FTIR光譜法測定共聚酯分子相互作用，共聚酯紅外光譜如圖9所示。紅外譜帶與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致。3 127 cm-1處譜帶為稠合呋喃環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)峰；2 961和2 880 cm-1處譜帶為亞甲基-CH不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 720 cm-1處譜帶為C=O 伸縮振動(dòng)峰；1 578、1 505和1 409 cm-1處譜帶為芳香骨架拉伸振動(dòng)；1 263 cm-1和1 100 cm-1處的強(qiáng)譜帶為芳香族酯基中-CO-的伸縮振動(dòng)峰；1 100 cm-1處的強(qiáng)譜帶和972 cm-1處的弱譜帶為Is單元的特征性存在，是由稠合呋喃環(huán)C-O-C伸縮振動(dòng)引起的；1 018 cm-1和728 cm-1處譜帶為芳香環(huán)C-H平面內(nèi)拉伸和平面外彎曲振動(dòng)。

采用1H NMR測試了PEIT共聚酯的分子鏈組成及結(jié)構(gòu)，圖10是共聚酯核磁氫譜圖以及位移分配的具體結(jié)構(gòu)圖。1和2分別歸屬于結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和二亞甲基，3～8屬于Is結(jié)構(gòu)氫原子，3～8分布在4.0～6.0 之間，與Bersot等[4]報(bào)道結(jié)果相同。由此可見，Is改性基團(tuán)進(jìn)入共聚酯分子鏈中。

圖9 共聚酯紅外光譜

圖10 共聚酯1H NMR譜圖

2.2.2 熱性能分析

通過DSC可以獲得共聚酯的Tg、熱熔(Cp)、熔點(diǎn)(Tm)、熔融熱焓(ΔHm)以及結(jié)晶度(Xc)等參數(shù)?；A(chǔ)合成工況PEIT的DSC曲線如圖11所示。

圖11 共聚酯DSC曲線

由圖11可知，PEIT的DSC升溫曲線僅有Tg峰，沒有冷結(jié)晶峰和熔融峰。第一條升溫曲線Tg為88.7 ℃，第二條升溫曲線Tg為91.2 ℃。Is分子屬剛性結(jié)構(gòu)，將其引入大分子主鏈中，會(huì)阻礙大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，嚴(yán)重影響聚合物的結(jié)晶過程，使其結(jié)晶性能降低。當(dāng)Is投料比n(Is)/n(EG+Is)20%時(shí)，PEIT的結(jié)晶峰消失、熔融峰也隨著消失，整個(gè)大分子呈無定形態(tài)。聚合物主鏈引入Is稠合呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈中可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)量減少，分子鏈柔順性降低，PEIT的Tg上升。

共聚酯熱穩(wěn)定性是判斷其潛在應(yīng)用的重要參數(shù)，圖12是PEIT共聚酯的熱失重曲線。

圖12 共聚酯TGA曲線

由圖12可知，空氣氛圍PEIT熱失重有兩個(gè)平臺(tái)，其中50～380 ℃為第一失重平臺(tái)，480～570 ℃為第二失重平臺(tái)，與PET、PTT、PBT聚酯相似[9]。共聚酯在350 ℃時(shí)沒有明顯的失重，95%重量保持率T95%(388.14 ℃)和最大失重溫度Tdmax(435.95 ℃)與PET相比無明顯下降，Is的加入雖然降低了共聚酯結(jié)晶性能，但I(xiàn)s剛性分子結(jié)構(gòu)仍然為共聚酯的熱穩(wěn)定性提供了保障。

2.2.3 力學(xué)性能

表1是PET和共聚酯樣條拉伸性能和沖擊性能。

表1 PET和共聚酯樣條拉伸性能及沖擊性能

由表1可以看出，相比于PET，基礎(chǔ)合成工況PEIT樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及沖擊強(qiáng)度均略有降低。影響聚合物力學(xué)性能的因素很多，包括聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶度、取向度、缺陷及應(yīng)力集中。Is分子為稠合呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，將其共聚到大分子鏈上必將影響共聚酯的力學(xué)性能。PEIT拉伸性能較PET稍弱原因可能是Is反應(yīng)活性低，導(dǎo)致合成的PEIT分子量較低所致；PEIT沖擊性能較PET稍差的原因，可能是Is屬于剛性分子結(jié)構(gòu)，大分子鏈引入Is后其柔順性減弱，沖擊性能略有降低。

3 結(jié) 論

通過三元共聚的方法制備了Is投料比20%的PEIT共聚酯，研究共聚工藝對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并對(duì)合成的PEIT性能進(jìn)行表征。

a) 醇酸摩爾比為1.2～2.0時(shí)，酯化反應(yīng)速率隨著醇酸比增加而加快，共聚酯的Tg為93.4～88.1 ℃，呈下降趨勢；鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150～450 μg/g時(shí)，縮聚反應(yīng)速率隨催化劑濃度增加而加快，當(dāng)濃度超過450 μg/g縮聚速度反而減緩；酯化溫度240～248 ℃，酯化反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度上升而增長；縮聚溫度在260～275 ℃，特性黏度隨縮聚溫度升高而增大。

b) 紅外及核磁表征顯示，Is改性基團(tuán)進(jìn)入共聚物分子鏈。DSC和TGA測試結(jié)果顯示，PEIT的Tg顯著提高，且具備良好的熱穩(wěn)定性。力學(xué)性能測試表明PEIT與PET的拉伸性能和沖擊性能相當(dāng)。綜上所述，引入Is改性單元，共聚酯耐熱性能顯著提高，并擴(kuò)寬了共聚酯應(yīng)用領(lǐng)域。