董海鋒 劉 嬌

（廣東中鑫檢測技術(shù)有限公司，廣東 中山 528400）

原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），又稱原子吸收分光光度法，是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其原子共振特征譜線的吸收強度來測定被測元素的一種方法。石墨爐檢測鋁含量的原理如下：樣品經(jīng)適當(dāng)處理后注入石墨爐原子化器，鋁離子在石墨管內(nèi)高溫原子化。鋁的基態(tài)原子吸收來自鋁空心陰極燈發(fā)射出的共振線，其吸收強度在一定范圍內(nèi)與鋁濃度成正比[1]。

試驗對編號為ZX220921-05A系列的某地表水體樣品采用石墨爐法，并對石墨管涂鋯進(jìn)行了分析，準(zhǔn)確度符合要求。采用空氣-乙炔間接火焰法，在調(diào)整了PAN 用量的情況下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r 達(dá)到了0.9996，也取得了良好的效果。

1 石墨爐法

采用石墨爐法測定鋁，石墨管通常要做改進(jìn)，原因是在測定高溫元素時，常規(guī)石墨管的管壁會飛濺出石墨微粒，增加光的散射，碳的升華也會使管壁不構(gòu)光滑，影響靈敏度和重現(xiàn)性。石墨管上可以涂Hf（鉿）、La（鑭）、Mo（鉬）、Nb（鈮）、Ta（鉭）、Ti（鈦）、V（釩）、W（鎢）、Y（釔）、Zr（鋯）的碳化物，可以提高分析靈敏度。常見的碳化物涂層有涂鉭、涂鋯、涂鎢、涂鉬、涂鑭等，其中涂鉭和涂鋯效果良好?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）采用涂鉭石墨管，張巖呂品等人[2]采用涂鉭石墨管測定過食品中的鋁含量。

該文試驗采用石墨管涂鋯，基體改進(jìn)劑為硝酸鎂。李墨等人[3]采用0.1%的硝酸鎂為基體改進(jìn)劑測生活水中的鋁，得出在0μg/L～100μg/L 濃度范圍內(nèi)線性良好。

1.1 儀器材料

萬分之一天平；國產(chǎn)某公司A3 型原子吸收分光光度計；鋁元素空心陰極燈；氬氣（純度大于99.99%，出口壓力0.50MPa）；微量加樣器10μL；聚乙烯瓶1000mL。

涂鋯石墨管制備：將石墨管浸泡在鋯溶液中24h，取出干燥后，放入石墨爐中，30s 升到1000℃干燥，5s 升到2500℃保持5s，重復(fù)上述過程2 次～3 次，獲得碳化鋯涂層石墨管。

1.2 試劑及實驗室環(huán)境

試驗用水為新制備的去離子水。鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1mg/L）：用鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100mg/L）稀釋而成；硝酸鎂溶液（50g/L）：稱取5g 硝酸鎂加水溶解，并定容至100mL；鋯溶液（1%）：稱取360mg 氧氯化鋯溶于10mL 水中；硝酸溶液（1+99）：量取1mL 硝酸于100mL 容量瓶中，用水定容。

硝酸鎂、硝酸采用天津市大茂化學(xué)試劑廠試劑；鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液采用北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

試驗環(huán)境條件控制符合實驗室要求。

1.3 采樣

用塑料瓶采集1L 水樣，加硝酸調(diào)節(jié)pH1～2，采樣后盡快分析。

1.4 儀器參數(shù)

波長309.27nm，光譜寬帶0.4nm，燈電流6.0mA，負(fù)高壓359.00V，濾波系數(shù)0.10，積分時間4s，積分方式峰面積，進(jìn)樣體積10μL，HNO3 溶液酸度1%（V/V），石墨管涂鋯，原子化器位置-3.0mm。

升溫程序：干燥階段80℃，升溫時間10s，保持時間10s，氬氣流量3.0L/min；150℃干燥重復(fù)；灰化階段1000℃，升溫時間5s，保持時間10s，氬氣流量3.0L/min；原子化階段2000℃，升溫時間0s，保持時間4s，氬氣流量0L/min；凈化階段2200℃，升溫時間1s，保持時間3s，氬氣流量3.0L/min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取6 支100mL 具塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)系列，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

向各管中分別加入硝酸鎂溶液1.0mL，混勻，用（1+99）硝酸溶液定容。按上述儀器參數(shù)測試，以吸光度A為x坐標(biāo)，鋁含量（μg/L）為y坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1 所示。

由圖1可以看出，曲線線性相關(guān)性R2為0.9989（R=0.9994），R在0.999 以上。

圖1 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.6 樣品測定及計算公式

吸取10.0mL 水樣，加入0.1mL 硝酸鎂溶液測試。同時取10mL（1+99）硝酸溶液，加入0.1mL 硝酸鎂溶液，作為空白測試。水中鋁的質(zhì)量濃度計算如公式（1）所示。

式中：ρ（Al）為水樣中鋁的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣中鋁的質(zhì)量濃度，μg/L；v1為水樣稀釋后體積，mL；v為測定樣品體積，mL。

1.7 檢出限

取7 個平行樣品，按上述方案測定7 次，結(jié)果見表2。

表2 7 種平行樣品分析結(jié)果

檢出限計算如公式（2）所示。

式中：MDL為方法檢出限（μg/L）；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側(cè)），當(dāng)n為7 時t值取3.143；s為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

經(jīng)計算，該方法得到的鋁的檢出限為5.9μg/L，測定下限為24μg/L。

1.8 精密度

按上述過程對實際樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測定，由樣品ZX220921-05A-01～ZX220921-05A-06統(tǒng)計出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限，數(shù)據(jù)見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果

由表3 可知，實際樣品的6 次精密度測試標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%，重復(fù)性限為2.8μg/L。

1.9 加標(biāo)回收率

對地表水中的鋁進(jìn)行加標(biāo)試驗，平行測定6 次，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率

經(jīng)計算，加標(biāo)回收率為87.8%～104%。

1.10 方法正確度

取水質(zhì)鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行測定6 次，結(jié)果見表5。

表5 正確度試驗結(jié)果

經(jīng)計算，相對誤差2.8%，相對誤差較小。

2 間接火焰原子吸收法

間接火焰原子吸收法測定水中鋁的原理是利用銅絡(luò)合物置換反應(yīng)，在pH4.0～5.0 的乙酸-乙酸鈉緩沖介質(zhì)中，并在PAN 存在的條件下，Al3+與Cu（II）-EDTA 發(fā)生定量交換，生成物Cu（II）-PAN 可被氯仿萃取，用空氣-乙炔測定水相中剩余的銅，進(jìn)而間接測定鋁的含量。

2.1 儀器和試劑

同第1.1 節(jié)的空氣壓縮機、銅元素空心陰極燈。

2.2 試劑

試劑準(zhǔn)備如下：1）鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液100mg/L，同第1.2節(jié)。2）鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液10mg/L。臨用前，取10mL 鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用0.05%H2SO4溶液稀釋定容至100mL。3）0.01mol/L乙二胺四乙酸溶液。稱取乙二胺四乙酸二鈉0.372g，溶于100mL 水中（使用時稀釋10 倍）。4）0.1mg/mL 銅溶液。稱取預(yù)先磨細(xì)并在硅膠干燥器中放置0.039g 三天以上的Cu（NO3）2·3H2O，并溶于100mL 水中。5）0.1%1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）乙醇溶液。稱取0.1gPAN 溶于100mL無水乙醇中，PAN 品牌為麥克林的優(yōu)級純試劑。6）乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，pH4.5。稱取32g 的NaCH3COO·3H2O 溶于適量水中，加入冰乙酸24mL，稀釋至500mL，用pH 計加以校準(zhǔn)。7）Cu（II）-EDTA 溶液。吸取0.001mol/L 乙二胺四乙酸溶液50mL 于250mL 錐形瓶中，加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH4.5）5mL，0.1%PAN 乙醇溶液5 滴，加熱至60℃～70℃。用0.1mg/mL 銅溶液滴定，至顏色由黃色變紫紅，過量3 滴。待溶液冷至室溫，用20mL 三氯甲烷萃取，棄去有機相。水相即為Cu（II）-EDTA 溶液，備用。8）95%乙醇，分析純。9）三氯甲烷，分析純。10）0.1%百里香酚藍(lán)20%乙醇溶液。11）2%硼酸溶液。12）5%抗壞血酸溶液（臨用時現(xiàn)配）。

實驗室環(huán)境同第1.2 節(jié)。

2.3 儀器參數(shù)

儀器參數(shù)為燈電流3.0mA，波長324.75nm，光譜帶寬0.4，空氣壓力2.4kPa，乙炔流量1300mL/min（貧燃焰）。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及PAN 滴加量調(diào)整

取6 支50mL 比色管，分別加入10mg/L 的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL，加入1 滴百里香酚藍(lán)指示劑，用（1+1）氨水調(diào)至剛剛變黃，然后依次加入pH4.5 的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5mL、95%乙醇6mL、0.1%PAN 溶液1mL，搖勻。準(zhǔn)確加入Cu（II）-EDTA 溶液5mL，用水定容至刻度，搖勻。在約80℃水浴中加熱15min，冷卻至室溫，用10mL 三氯甲烷萃取1min，靜置分層，水相待測，測其吸光度，并繪制銅的吸光度-鋁含量（μg）曲線。

以吸光度A為y坐標(biāo)，鋁含量（μg）為x坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示。

由圖2 可以看出，水中鋁的校準(zhǔn)曲線線性R2為0.9947（R=0.997），R未達(dá)到0.999。試樣將0.1%PAN 乙醇溶液的加入量由1mL 增加到1.5mL、2mL、2.5mL、3mL，其他參數(shù)不變，得出以下曲線方程：1）PAN 加入量1.5mL，曲線方程y=-0.004x+0.0036，相關(guān)系數(shù)r=0.998。2）PAN 加入量2.0mL，曲線方程y=-0.0041x+0.0004，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。3）PAN 加入量2.5mL，曲線方程y=-0.004x-0.011，相關(guān)系數(shù)r=0.998。4）PAN 加入量3.0mL，曲線方程y=-0.0039x-0.0067，相關(guān)系數(shù)r=0.997。

圖2 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線

試驗表明，在PAN 加入量為2mL 時校準(zhǔn)曲線線性最佳，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

2.5 樣品測定

樣品預(yù)處理：取水樣100mL 于250mL 燒杯中，加入5mL的HNO3，置于電熱板上消解，待溶液約剩10mL 時，加入2%硼酸溶液5mL（消除F-干擾），繼續(xù)消解，蒸至近干。取下稍冷，加入5%抗壞血酸l0mL（消除Fe3+干擾），轉(zhuǎn)至100mL 容量瓶中，用水定容。

取預(yù)處理后水樣10.0mL，同標(biāo)準(zhǔn)曲線制備過程操作。

同對含Al3+（標(biāo)準(zhǔn)值為0.284±0.023mg/L）的質(zhì)控樣品進(jìn)行測試。

2.6 結(jié)果

水中鋁的質(zhì)量濃度如公式（3）所示。

式中：m為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中鋁的質(zhì)量微克數(shù)（μg）；V為取樣的體積（mL）。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出ZX220921-05A-01 樣品的濃度為0.03mg/L，質(zhì)控樣測試濃度為0.282mg/L（標(biāo)準(zhǔn)值為0.284±0.023mg/L）。

3 結(jié)語

該文的試驗有幾個注意事項，具體如下：1）元素?zé)襞K了可采用脫脂棉蘸1 ∶3 的酒精乙醚混合液擦拭。2）試驗時要注意高效玻璃霧化器的霧化效果。3）應(yīng)先加入PAN，再加入Cu（II）-EDTA，以降低Cu2+、Ni2+的干擾。4）標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度已扣除銅燈空白值。5）試驗標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)不到要求的原因可能有標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制問題、PAN 藥劑純度及保管因素、藥劑滴加次序、試驗設(shè)備因素（燃燒器高度、霧化器霧化效果）、乙炔純度、水中其金屬干擾、人員能力、實驗室環(huán)境等，試驗是在廣東中鑫檢測技術(shù)有限公司特定的環(huán)境下進(jìn)行的。