王書杰 吳彥宏

（東莞市碧江源環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 東莞 523000）

同步硝化反硝化工藝和傳統(tǒng)的生物脫氮工藝相比，可節(jié)約氧和碳源的消耗量，降低生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用，具有很大的發(fā)展前途。但是，由于同步硝化反硝化工藝的運(yùn)行條件苛刻，因此大大增加了N2O 釋放的可能性。N2O 是最重要的三種溫室氣體之一，其致溫室效應(yīng)為CO2的300 倍[1]。因此，要使同步硝化反硝化脫氮工藝成為一種解決氮污染的清潔處理方法，脫氮過程中N2O 釋放特征的研究就尤為重要。

在生物形成N2O 的過程中，微生物的硝化和反硝化作用被認(rèn)為是最基本的機(jī)理。國(guó)外學(xué)者的試驗(yàn)室研究[2]表明，在硝化及反硝化過程中，N2O 的釋放量很大程度上依賴于該環(huán)境的物理及化學(xué)條件，有利于降低N2O 排放量的條件包括DO 較高、SRT 較長(zhǎng)和pH 值較高等。因此，研究不同碳源、碳氮比、碳源投加方式條件下N2O 的釋放特性對(duì)其減量化具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試劑：葡萄糖（食品級(jí)）；淀粉、NH4Cl、NaHCO3、Na2CO3、K2HPO4、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、（NH4）2Mo2O7·4H2O、CaCl2·2H2O、CoCl2、H3BO3均購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

材料：試驗(yàn)采用自制氣升環(huán)流式反應(yīng)器，有效容積5.7L，內(nèi)徑0.14m，高0.45m，排水后剩余容積1.5L，排水有效容積為4.2L。

同步硝化反硝化反應(yīng)過程中所需空氣由空氣泵經(jīng)底部曝氣頭泵入反應(yīng)器中。氣路安裝轉(zhuǎn)子流量計(jì)以控制反應(yīng)器中溶解氧?？諝獗?、進(jìn)水計(jì)量泵、出水口電磁閥和加熱棒均與程序控制器相連，由微電腦控制運(yùn)行方式。反應(yīng)器中插入加熱棒維持體系恒溫在25℃。SBR 反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 試驗(yàn)裝置

1.2 試驗(yàn)方法

接種污泥取自廣州大坦沙污水處理廠二沉池，用人工配制廢水進(jìn)行馴化。每天循環(huán)運(yùn)行四周期，每周期時(shí)間為360min，其中進(jìn)水5min，曝氣330min，靜置沉淀20min，排水5min。由程序控制器實(shí)現(xiàn)精密控制。人工廢水成分見表1。

表1 人工廢水成分表

不同碳源試驗(yàn)采用葡萄糖、淀粉作為碳源，試驗(yàn)時(shí)碳源一次性投加，碳氮比固定為7。不同碳氮比試驗(yàn)投加碳源為葡萄糖，碳源一次性投加。不同碳源投加方式如下。

碳源（葡萄糖）一次性投加：SBR 反應(yīng)器進(jìn)水時(shí)投加碳源，使COD/N 為7；碳源（葡萄糖）二次投加：SBR 反應(yīng)器進(jìn)水時(shí)投加碳源，使COD/N 為7。然后在反應(yīng)進(jìn)行2h 后，根據(jù)反應(yīng)器剩余總氮的量投加1g 葡萄糖，使反應(yīng)器的COD/N 重新達(dá)到7；碳源（葡萄糖）連續(xù)性投加：SBR 反應(yīng)器進(jìn)水時(shí)投加碳源，使COD/N 為7。然后將配制的100mL 濃度10g/L 葡萄糖溶液在反應(yīng)的2h～5h 均勻連續(xù)加入反應(yīng)器。

1.3 分析方法

NH3-N 采用納氏試劑光度法；TN 采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法；pH 采用PHS-3C 精密pH 計(jì)測(cè)定；DO 采用YSI-550A 溶氧儀測(cè)定；COD 采用分光光度計(jì)測(cè)定。

氣體采樣與分析：自制頂部可密封SBR 反應(yīng)器，預(yù)留可拆卸取氣口。試驗(yàn)時(shí)密封反應(yīng)器頂部，從啟動(dòng)曝氣開始每30min 用100mL 玻璃注射器在采氣口取樣，氣體通過反應(yīng)器曝氣產(chǎn)生的壓力恒壓進(jìn)入注射器內(nèi)，再用玻璃進(jìn)樣器取注射器內(nèi)氣樣1ml，并注入色譜進(jìn)樣口進(jìn)行分析。N2O 的分析采用氣相色譜法，檢測(cè)器為含63Ni 的電子捕獲檢測(cè)器（ECD），色譜柱采用Porapak Q。色譜柱、進(jìn)樣口和檢測(cè)器工作溫度分別為45℃、130℃及280℃，載氣為高純氮?dú)猓魉贋?0mL/min。

SND 效率（即同步硝化反硝化效率）計(jì)算方法如公式（1）所示。

N2O 釋放總量計(jì)算方法如公式（2）所示。

式中：n為取樣時(shí)間點(diǎn)；Navg為周期內(nèi)N2O 釋放速率；t為反應(yīng)周期的曝氣時(shí)間；Q為N2O 釋放總量（mg）。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同碳氮比、碳源、碳源投加方式條件下SBR反應(yīng)器的脫氮特性

有機(jī)碳源作為異養(yǎng)好氧菌和反硝化過程的電子受體，在污水生物脫氮處理中具有重要的作用，它是細(xì)菌代謝必需的物質(zhì)和能量來源，是反硝化反應(yīng)得以有效進(jìn)行的必備條件。

周丹丹等人[3]利用SBR 反應(yīng)器研究C/N 比對(duì)SND 的影響，結(jié)果顯示：總氮去除率隨著進(jìn)水C/N 比的增加而增加。不同碳源、碳氮比和投加方式下脫氮效率如圖2 所示。圖2中，當(dāng)COD/N 為3 時(shí)，硝化效率即氨氮去除率最高達(dá)78%，SND 效率為47%。當(dāng)COD/N 為9 時(shí)，氨氮去除率為75%，SND 效率最高達(dá)84%。隨著COD/N 比的增大，氨氮去除率沒有明顯的變化，總氮去除率和SND 效率增大。這與周丹丹等人的研究結(jié)果一致。

圖2 不同碳源、碳氮比和投加方式下的脫氮效率

葡萄糖二次投加和連續(xù)投加的總氮去除率、SND 效率比較理想，分別約為65%、95%，總氮去除率高于葡萄糖一次投加15%，SND 效率高于葡萄糖一次投加18%至20%。

以葡萄糖為碳源時(shí)，氨氮、總氮去除率分別為71%、52%，低于以淀粉為碳源時(shí)的氨氮去除率86%、總氮去除率74%。以淀粉為碳源的總氮去除率比以葡萄糖為碳源的總氮去除率高約20%。

分析原因?yàn)槠咸烟鞘且咨锝到獾挠袡C(jī)物，較易被微生物利用，這也使以葡萄糖為碳源時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)絲狀菌較多，與硝化菌競(jìng)爭(zhēng)溶解氧，與反硝化菌競(jìng)爭(zhēng)碳源。因此，以葡萄糖為碳源時(shí)，反應(yīng)器的氨氮、總氮去除率、SND 效率均不高。以淀粉為碳源時(shí)則不存在上述情況。

2.2 不同碳氮比對(duì)N2O 釋放的影響

為研究不同COD/N 比下N2O 釋放規(guī)律，監(jiān)測(cè)不同COD/N 比SBR 反應(yīng)器脫氮效果，同時(shí)記錄N2O 釋放濃度的變化。

不同碳氮比下N2O 釋放曲線如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)COD/N 為3 和5 時(shí)，N2O 的釋放量先上升，在反應(yīng)進(jìn)行1.5h 達(dá)到峰值，分別為26μL/L 和89μL/L，然后開始下降。反應(yīng)進(jìn)行1.5h 時(shí)N2O 峰值的出現(xiàn)是由于當(dāng)COD/N 為3 和5 時(shí)碳源不足，可供N2O 還原酶利用的電子不足，導(dǎo)致N2O 大量積累、釋放。在3.0h 至周期結(jié)束，N2O 釋放濃度均很低，COD/N 為3 和5 時(shí)，N2O 釋放濃度分別在10μL/L 和20μL/L以下。

不同碳氮比下溶解氧變化曲線如圖4 所示。根據(jù)圖3、圖4 可知，COD/N 為3 和5 時(shí)，反應(yīng)器溶解氧在反應(yīng)進(jìn)行3h后開始明顯上升（≥2.5mg/L），N2O 釋放量明顯下降。此時(shí)溶解氧能完全穿透顆粒污泥，進(jìn)入污泥內(nèi)部，與N2O 還原酶和NO3

圖3 不同碳氮比下N2O 釋放曲線

圖4 不同碳氮比下溶解氧變化曲線

-還原酶競(jìng)爭(zhēng)電子，N2O 釋放量降低至峰值的38%以下。當(dāng)COD/N 為7 和9 時(shí)，反應(yīng)器溶解氧始終維持在較低濃度（≤1.5mg/L），不存在溶解氧穿透顆粒污泥的現(xiàn)象，且反應(yīng)初期碳源充足，N2O 還原酶可利用的電子充足，N2O 的釋放量在反應(yīng)初期時(shí)很小。反應(yīng)后期碳源不足，可供N2O 還原酶利用的電子不足，N2O 釋放峰值出現(xiàn)在反應(yīng)后期，即反應(yīng)進(jìn)行5.0h 后。

由以上分析可知，同步硝化反硝化過程中溶解氧濃度高于2.5mg/L 時(shí)，溶解氧能完全穿透顆粒污泥。N2O 釋放峰值出現(xiàn)在溶解氧低于1.5mg/L 且碳源不充足時(shí)。

SBR 反應(yīng)器在一個(gè)周期內(nèi)的不同碳氮比時(shí)，N2O 釋放量和N2O 占總氮去除百分比的變化見表2。COD/N 為3 時(shí)N2O的釋放量最小，這是由于此碳氮比下碳源不足，反硝化反應(yīng)效果差，導(dǎo)致硝態(tài)氮和總氮去除率均較低。

表2 不同碳氮比下m（N2O）、N2O/TN 的變化

COD/N 為5、7、9 時(shí)，隨著COD/N 的提高，TN 去除率提高，N2O 的釋放量降低。根據(jù)OTTE 等人[4]的研究，在反硝化過程中，各種還原酶對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng)能力不同，其中N2O還原酶競(jìng)爭(zhēng)電子的能力最弱。當(dāng)環(huán)境中電子供體不足時(shí)，各還原酶間開始競(jìng)爭(zhēng)電子，N2O 還原酶的活性受到抑制，引起N2O 的累積，進(jìn)而導(dǎo)致反硝化過程中N2O 的逸出。而當(dāng)外界電子供體充足時(shí)，N2O 還原酶的活性得到恢復(fù)，生成的N2O順利轉(zhuǎn)化成N2，避免了N2O 的逸出。在同步硝化反硝化過程中，COD/N 為5、7、9 時(shí)，COD/N 每提高2 個(gè)單位，N2O還原酶可利用電子增多，N2O 的釋放量減少20%～40%。

在COD/N 為5 時(shí)，以N2O 形式去除氮占總氮去除量的百分比最高為8.4%。其后，在同步硝化反硝化過程中，COD/N 為5、7、9 時(shí)COD/N 每提高2 個(gè)單位，以N2O 形式去除氮占總氮去除量的百分比減少2%～3%。

2.3 不同的碳源投加方式對(duì)N2O 釋放的影響

本節(jié)研究不同碳源投加方式對(duì)N2O 釋放的影響。同步硝化反硝化過程中葡萄糖一次性加、葡萄糖二次投加和葡萄糖連續(xù)投加3種投加方式系統(tǒng)在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)N2O釋放曲線如圖5 所示。

由圖5 可知，一次性投加葡萄糖時(shí)，N2O 的釋放有兩個(gè)峰。在0.5h 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰，峰值為20μL/L；在5h 時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)峰，峰值為50μL/L。在1.5h 至4.5h 間，N2O 的釋放量逐漸增大。

圖5 不同投加方式條件下N2O 的變化曲線

二次投加葡萄糖的N2O 的釋放有兩個(gè)峰。在1.0h 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰，峰值為47μL/L；第二個(gè)峰出現(xiàn)在2.5h，即二次投加葡萄糖的0.5h 后，峰值為69μL/L，說明在同步硝化反硝化過程中，二次投加碳源會(huì)使N2O 的釋放量迅速上升。其原因可能是，在二次投加碳源后，反應(yīng)器內(nèi)碳源大幅增加即電子供體充足，而NO3-還原酶的催化反應(yīng)速度高于N2O 還原酶的催化反應(yīng)速度，造成N2O 大量積累、釋放。

連續(xù)投加葡萄糖時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，N2O 釋放量逐漸增加。在反應(yīng)開始的0.5h 內(nèi)基本檢測(cè)不到N2O；在0.5h 至2h 間，N2O 釋放量上升至37μL/L，然后維持在35μL/L 左右；在5h 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較小的N2O 峰，峰值為49μL/L。

根據(jù)圖2 可知，一次性投加的總氮去除率為51%，明顯低于二次投加和連續(xù)投加的65%。二次投加和連續(xù)投機(jī)的總氮去除率相近。在不同碳源投加方式下，N2O 釋放量和N2O占總氮去除百分比的變化見表3。表3 中，連續(xù)投加的N2O釋放量和N2O 釋放量占總氮去除量百分比均低于二次投機(jī)。葡萄糖連續(xù)投加的N2O 釋放量占總氮去除量百分比僅為二次投加的75%。可見葡萄糖連續(xù)投加脫氮效果好，且有利于N2O 的減量化控制。

表3 不同碳源投加方式m（N2O）、N2O/TN 的變化

2.4 不同碳源對(duì)N2O 釋放的影響

不同碳源下N2O 釋放的變化規(guī)律如圖6 所示。以葡萄糖為碳源時(shí)，N2O 的釋放有兩個(gè)峰。在0.5h 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰，峰值為20μL/L；在5h 時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)峰，峰值為50μL/L；在1.5h～4.5h，N2O 的釋放量逐漸增大。

圖6 不同碳源條件下N2O 的釋放曲線

以淀粉為碳源時(shí)，N2O 的釋放只有一個(gè)峰，為4.5h 時(shí)的峰，且峰值為38μL/L。在反應(yīng)開始的0.25h 時(shí)為22μL/L，然后降至1h 時(shí)的6μL/L，再逐漸上升至5.5h 的38μL/L。

不同碳源下，N2O 釋放量和N2O 占總氮去除百分比的變化見表4。表4 中，以淀粉為碳源時(shí)總氮去除率比以淀粉為碳源時(shí)高20%，且以淀粉為碳源反應(yīng)器的N2O 釋放量比以葡萄糖為碳源的釋放量低0.0028mol，N2O 釋放量占總氮去除量的百分比也低.2.4%?？梢娨缘矸蹫樘荚?，其提高碳源利用率、降低N2O 釋放量的效果優(yōu)于葡萄糖。

表4 不同碳源下m（N2O）、N2O/TN 的變化

3 結(jié)論

該文通過研究外源有機(jī)碳對(duì)同步硝化反硝化過程中N2O 釋放的影響，得出的結(jié)論如下：1）同步硝化反硝化過程中溶解氧濃度高于2.5mg/L 時(shí)，溶解氧能完全穿透顆粒污泥。N2O 釋放峰值出現(xiàn)在溶解氧低于1.5mg/L 且碳源不充足時(shí)。2）COD/N 為5、7、9 時(shí)，隨著COD/N 的提高，TN 去除率提高，N2O 還原酶可利用電子增多，N2O 的釋放量降低，以N2O 形式去除氮占總氮去除量的百分比由8.4%降至2.5%。3）碳源連續(xù)投加、以淀粉作為碳源的運(yùn)行方式脫氮率、N2O 的減量化效果優(yōu)于間歇式投加和葡萄糖碳源。