鄭海明，朱小朋，賈桂紅

(1.華北電力大學(xué) 機(jī)械工程系，河北 保定 071003；2.許繼集團(tuán)，河南 許昌 461000)

1 引 言

汞是唯一一種在常溫常壓下以液態(tài)形式存在的金屬[1]，作為一種全球性污染物具有3大特性：高揮發(fā)性、高度擴(kuò)散性和生物富集性[2,3]。由于在常溫下即可揮發(fā)，氣態(tài)汞成為重點(diǎn)的研究對(duì)象[4]。對(duì)氣態(tài)汞的分析方法主要有：冷蒸氣原子吸收光譜法(cold vapour atomic absorption spectroscopy，CVAAS)、冷原子熒光法(cold vapour atomic fluorescence spectroscopy，CVAFS)等[5～7]。在線(xiàn)分析儀離不開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)氣樣,定期用標(biāo)準(zhǔn)氣校對(duì)儀器的零位和刻度,才能保證分析儀器的準(zhǔn)確度[8]。汞連續(xù)自動(dòng)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(Hg continuous emission monitoring system，Hg CEMS)零點(diǎn)校準(zhǔn)較容易，可以通過(guò)在設(shè)備中注入不含汞的純凈零氣校準(zhǔn)。Hg CEMS跨度校準(zhǔn)主要有以下幾種方法：滲透管法、濕化學(xué)法、飽和蒸氣法和汞標(biāo)氣法[9]。

目前，各種氣態(tài)元素汞校準(zhǔn)方法在不同的生產(chǎn)廠(chǎng)家或?qū)嶒?yàn)室中都有應(yīng)用，但是這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，無(wú)法進(jìn)行溯源比較。因此，選擇2種或以上成本低、精度高、易操作、實(shí)用性好的元素汞校準(zhǔn)方法進(jìn)行相關(guān)性分析是十分必要的[10]。本實(shí)驗(yàn)使用商用汞滲透管和純液態(tài)汞作為汞源，以實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的煙氣在線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析系統(tǒng)作為汞標(biāo)氣分析系統(tǒng)，對(duì)汞滲透管法和汞飽和蒸氣法進(jìn)行一致性光學(xué)評(píng)定檢測(cè)研究，使得兩種方法能夠彼此印證。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)搭建

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分為氣態(tài)元素汞發(fā)生及校準(zhǔn)系統(tǒng)兩部分，其中發(fā)生部分包括汞滲透管法[11]和汞飽和蒸氣法[12]單元。飽和蒸氣法單元是在50 mL氣瓶中盛放20%的汞金屬單質(zhì)作為汞發(fā)生裝置。滲透管法單元?jiǎng)t采用美國(guó)明尼克公司生產(chǎn)的長(zhǎng)度為2.3 cm，50 ℃滲透率為50 ng/min的滲透管釋放汞標(biāo)氣。冷凝裝置選擇HWB1-40高精度半導(dǎo)體恒溫循環(huán)水浴，溫控范圍為5～50 ℃，溫度精確到小數(shù)點(diǎn)后2位。

校準(zhǔn)部分采用低壓汞燈、單色儀組合。光源為低壓汞燈(北京卓立漢光LHM254)。光譜儀為71SW151單色儀，分辨率0.005 nm。采用保定特種氣體廠(chǎng)純度為99.999 9% N2作為承載氣體，SO2氣體作為汞分析的干擾氣，質(zhì)量濃度為605.7 μg/m3。

氣體控制裝置采用CS200質(zhì)量流量控制器(量程3 000 mL/min，分度值3 mL/min)和S48-300/HMT型質(zhì)量流量控制器(量程50 mL/min，分度值0.5 mL/min)，吸收池直徑40 mm，光程長(zhǎng)分別是153、400和803 mm，材料選擇316 L不銹鋼和特氟龍。吸收池兩端分別加裝透紫外的石英透鏡，實(shí)驗(yàn)后尾氣經(jīng)活性炭吸收后排入大氣。

汞蒸氣進(jìn)入吸收池后會(huì)產(chǎn)生特定波段光能吸收現(xiàn)象，根據(jù)郎伯-比爾定律計(jì)算其氣體濃度c，即本實(shí)驗(yàn)中汞蒸氣的實(shí)際濃度：

I(λ)=I0(λ)·exp{-Lσ(λ)c}

(1)

吸收度A：

(2)

式中：A為吸收度；I0(λ)為入射光強(qiáng)；I(λ)為接收光強(qiáng)；σ(λ)為吸收截面；L為光程長(zhǎng)度；c為氣體濃度。在實(shí)驗(yàn)中根據(jù)被測(cè)物質(zhì)吸收特性，將照射波長(zhǎng)選定為253.5～253.8 nm。飽和蒸氣法發(fā)生及校準(zhǔn)原理如圖1所示。

圖1 汞發(fā)生及校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Schematic diagram of mercury generation and calibration experiment

3 滲透管實(shí)驗(yàn)

汞滲透管的滲透率和溫度關(guān)系為：

lgP1=lgP0+α(t1-t0)

(3)

式中：P0為t0溫度下的滲透率，ng/min；P1為t1溫度下的滲透率，ng/min；α為溫度系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)滲透管為0.034。

滲透管法汞蒸氣理論濃度計(jì)算式為：

c0=q/(Q1+Q2)

(4)

式中：c0為汞蒸氣的理論濃度，ng/cm3；Q1、Q2為載氣及稀釋的氣流量，cm3/min；q為滲透率，ng/min。

3.1 吸收度曲線(xiàn)分析

汞滲透管置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)載氣和稀釋氣流速，根據(jù)公式(3)、(4)得到7組理論濃度，測(cè)量I0(λ)、I(λ)，根據(jù)公式(2)計(jì)算吸收度A。繪制吸收度曲線(xiàn)圖，如圖2所示，此結(jié)果符合汞蒸氣的吸收特性。

圖2 7種濃度汞蒸氣吸收度曲線(xiàn)Fig.2 Absorption curves of mercury vapor at seven concentrations

3.2 吸收度面積值與理論濃度相關(guān)分析

利用定積分計(jì)算圖2的吸收度面積，根據(jù)式(1)、式(2)可知，當(dāng)L、σ(λ)一定時(shí)，理論濃度與吸收度成正比關(guān)系。

取一組理論濃度和吸收度的面積值如表1所示，進(jìn)行相關(guān)性分析，得到皮爾遜相關(guān)系數(shù)ρ為0.996 8(在0.8～1范圍)，說(shuō)明數(shù)據(jù)與理論濃度較強(qiáng)相關(guān)。根據(jù)regress函數(shù)做擬合直線(xiàn)，擬合優(yōu)度r2為0.993 6。說(shuō)明2組數(shù)據(jù)相關(guān)性較好，實(shí)際實(shí)驗(yàn)值符合郎伯-比爾定律，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸收度面積值與理論濃度擬合直線(xiàn)Fig.3 Fitting line between absorbance area value and theoretical concentration

表1 吸收度面積值與理論濃度對(duì)照Tab.1 Comparison between absorbance area value and theoretical concentration

目前，獲得待測(cè)氣體特定溫度、壓強(qiáng)條件下標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的方法有兩種：使用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)，以及通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量建立實(shí)際測(cè)量條件下的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面數(shù)據(jù)庫(kù)。考慮到系統(tǒng)的靈活性和對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力，實(shí)驗(yàn)室自建標(biāo)準(zhǔn)吸收截面數(shù)據(jù)庫(kù)更有實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值，因此選擇實(shí)驗(yàn)室自建標(biāo)準(zhǔn)吸收截面作為標(biāo)準(zhǔn)參考吸收截面。

綜上所述，滲透管實(shí)驗(yàn)中理論濃度與吸收度面積較強(qiáng)相關(guān)且擬合優(yōu)度較高；實(shí)驗(yàn)值符合郎伯-比爾定律可作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的對(duì)照組；可選取吸收截面7.479×10-14cm2/atom作為標(biāo)準(zhǔn)參考吸收截面σ0(λ)。

4 SO2干擾影響實(shí)驗(yàn)研究

在火電廠(chǎng)等排放檢測(cè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)不可避免地有SOx、NOx等干擾的存在，本文選擇與氣態(tài)汞光譜特性重疊較多干擾較大的SO2展開(kāi)影響研究。使用汞滲透管及SO2標(biāo)氣，根據(jù)式(4)，滲透率不變，控制載氣和稀釋氣流速，保持元素汞理論濃度c0不變(16.38 μg/m3)，改變SO2濃度，得到Hg與SO2混合氣體。

在253.5～253.8 nm波段測(cè)量汞蒸氣和SO2混合氣體的I0(λ)、I(λ)，代入σ0(λ)、L，根據(jù)式(1)計(jì)算實(shí)際汞濃度c，以式(4)計(jì)算的理論汞濃度c0為真值，得到濃度誤差，處理結(jié)果如表2所示。加入SO2干擾后，誤差增大，說(shuō)明SO2干擾氣對(duì)汞測(cè)量有較明顯影響[13]。以上研究提示我們?cè)诂F(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，若SO2排放濃度較大，為了提高氣態(tài)元素汞檢測(cè)的準(zhǔn)確性，有必要采取預(yù)處理單元盡可能去除SO2的影響[14～16]。

5 飽和蒸氣法實(shí)驗(yàn)

飽和蒸氣法汞蒸氣理論濃度計(jì)算：

(5)

式中：c1為汞蒸氣理論濃度；c′為汞飽和蒸氣理論濃度(為固定值)；Q1、Q2為載氣及稀釋氣流速。

5.1 不同稀釋氣下飽和蒸氣法實(shí)驗(yàn)

將液態(tài)單質(zhì)汞置于22 ℃飽和室中，飽和蒸氣室和吸收池之間加冷凝裝置，設(shè)定冷凝溫度為15 ℃，依據(jù)文獻(xiàn)[17],此時(shí)飽和汞蒸氣濃度為9 257.899 μg/m3。載氣流速不變，改變稀釋氣濃度，可根據(jù)式(5)得到理論濃度[18]。

通入汞蒸氣后測(cè)量I0(λ)、I(λ)，根據(jù)式(2)計(jì)算吸收度A。繪制吸收度曲線(xiàn)如圖4所示，此結(jié)果符合汞蒸氣的吸收特性。

表2 SO2與Hg混合氣體濃度誤差Tab.2 Concentration error of SO2 and Hg mixed gas (%)

5.2 吸收度面積值與理論濃度相關(guān)分析

利用定積分計(jì)算圖4的吸收度面積，取一組理論濃度和吸收度面積相對(duì)值如表3所示，對(duì)理論濃度和吸收度面積進(jìn)行相關(guān)性分析，皮爾遜相關(guān)系數(shù)ρ為0.998 8(在0.8～1范圍)，數(shù)據(jù)與理論濃度的相關(guān)較強(qiáng)，根據(jù)regress函數(shù)做擬合直線(xiàn)，擬合精度為0.999 9。說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)相關(guān)性較好，實(shí)際實(shí)驗(yàn)值符合郎伯-比爾定律，結(jié)果如圖5所示。

6 兩種方法的一致性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在滲透管法實(shí)驗(yàn)中同一種濃度的汞蒸氣多次測(cè)量吸收度并不是一成不變的，誤差率最高甚至接近7%，汞蒸氣濃度不同誤差也不同，受滲透管自身誤差及設(shè)備環(huán)境多方面的影響，誤差會(huì)在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)。

因此將滲透管作為校準(zhǔn)汞源時(shí)，采用多項(xiàng)式擬合方式選擇出最優(yōu)的吸收截面σ0(λ)與飽和蒸氣法相比較。

圖4 5種濃度汞蒸氣吸收度對(duì)比圖Fig.4 Comparison of absorbance of mercury vapor at five concentrations

表3 理論濃度值和吸光度面積相對(duì)值對(duì)照Tab.3 Comparison between theoretical concentration value and absorbance area value

圖5 理論濃度值和吸光度面積值關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 Relation curve between theoretical concentration value and absorbance area value

6.1 滲透管法實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

在上述滲透管法實(shí)驗(yàn)中測(cè)量I0(λ)、I(λ)，代入σ0(λ)、L，根據(jù)式(1)計(jì)算汞蒸氣的實(shí)際濃度c。

以式(3)、式(4)得到7組理論濃度c0作為真值進(jìn)行誤差分析。結(jié)果如表4所示，最大濃度誤差為7.452 7%。

滲透管作為實(shí)驗(yàn)室最常用的校準(zhǔn)汞源，因其體積小、易產(chǎn)生大量汞蒸氣而被廣泛使用，但目前實(shí)驗(yàn)中采用精度很高的國(guó)外滲透管本身也存在5%的出廠(chǎng)誤差(國(guó)內(nèi)滲透管的出廠(chǎng)誤差甚至在20%左右)。除此之外，實(shí)驗(yàn)室設(shè)備自身及環(huán)境等也存在系統(tǒng)誤差[19]，因此滲透管法實(shí)驗(yàn)誤差值在合理范圍內(nèi)。

6.2 飽和蒸氣法實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

將液態(tài)單質(zhì)汞置于22 ℃飽和室中，冷凝溫度分別設(shè)為10，15和20 ℃。根據(jù)公式(5)得到3組汞蒸氣的理論濃度。測(cè)量I0(λ)、I(λ)，根據(jù)式(2)計(jì)算吸收度A。繪制吸收度曲線(xiàn)圖，如圖6所示，此結(jié)果符合汞蒸氣的吸收特性。

將飽和蒸氣法實(shí)驗(yàn)中汞蒸氣的I0(λ)、I(λ)代入σ0(λ)、L，根據(jù)式(1)計(jì)算實(shí)際濃度，以式(5)計(jì)算的理論濃度為真值，得到濃度誤差，如表5所示?？梢钥闯?，最大濃度誤差在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)允許誤差15%內(nèi)。

表4 滲透管法濃度誤差Tab.4 Concentration error of osmotic tube method (%)

表5 飽和蒸氣法濃度誤差Tab.5 Concentration error of saturated vapor method (%)

圖6 汞蒸氣吸收度曲線(xiàn)Fig.6 Mercury vapor absorption curve

7 結(jié) 論

本文利用滲透管法和飽和蒸氣法產(chǎn)生一定濃度的元素汞進(jìn)行校準(zhǔn)一致性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)研究可得到以下結(jié)論：滲透管法實(shí)驗(yàn)中，吸收度與理論濃度相關(guān)性較強(qiáng)，擬合優(yōu)度較高；對(duì)相同濃度汞蒸氣橫向?qū)Ρ燃安煌瑵舛裙魵饪v向?qū)Ρ?，濃度誤差最大為7.45%，表明滲透管法的穩(wěn)定性較好且精度較高，驗(yàn)證了滲透管法作為汞標(biāo)氣法的可行性；汞蒸氣測(cè)量中加入SO2干擾氣體后，測(cè)量的濃度誤差增大，實(shí)際測(cè)量中需要考慮相關(guān)措施去除其影響；以滲透管法為基準(zhǔn)，飽和蒸氣法誤差在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，證明了飽和蒸氣法是可行的，但重復(fù)性和精度較差；對(duì)滲透管精度及飽和蒸氣發(fā)生裝置進(jìn)一步優(yōu)化，這兩種方法的測(cè)量誤差可進(jìn)一步減小，測(cè)量的一致性、相關(guān)性也將得到提高。