趙美法，楊 慧，仇中選，付婧瑤，陳澤琨

（青島職業(yè)技術學院生物與化工學院，山東 青島 266555）

二氯異氰尿酸鈉（NaDCC，簡稱SDIC）是耗氯量較大的精細化工產品、國內生產能力和銷售量已遠超20萬t。SDIC是一種高效氧化型消毒漂白劑，具有有效氯成分含量高、殺菌能力強、在水中釋放活性氯成分時間久、貯存穩(wěn)定性強[1]、使用安全、方便等特點，且產品純度高，水解后無固相殘留物質，水質透明清澈，是傳統(tǒng)含氯消毒劑—漂粉精（漂白粉）和“84”消毒液等的換代升級產品?？梢詮V泛應用于賓館、醫(yī)院、車站、碼頭、游泳池等公共場所的殺菌消毒；以及禽畜養(yǎng)殖、淡水與海水養(yǎng)殖等行業(yè)的殺菌消毒；還可以用作工業(yè)循環(huán)水的殺菌滅藻劑和除垢劑；用于飼料防霉劑、水果蔬菜保鮮劑、脫色除臭劑等助劑，也可以用作有機物化學合成過程中的氯化劑、橡膠表面氯氣處理劑以及高檔紙張、合成纖維、棉、麻等的漂白劑；作為農作物種子的處理劑，可以提高發(fā)芽率，打破種子休眠期，并對其進行消毒防病。

1 產品簡介

二氯異氰尿酸鈉，化學名稱為1，3-二氯均三嗪三酮鈉，俗名優(yōu)氯凈，為白色粉末狀晶體，略有氯氣味，分子式C3Cl2N3NaO3，分子量219.95，理論有效氯含量為64.5%，熔點230～235℃（分解），25℃時每100 mL水可溶解25 g，1%水溶液的pH值為6.5，粉末狀產品的體積密度為0.48～0.68 g/cm3，粒狀產品的體積密度為0.75～0.95 g/cm3[1，2]；工業(yè)生產的SDIC優(yōu)等品有效氯含量控制在60.0%以上，部分工業(yè)品有效氯含量56%以上，按照《危險貨物分類和品名編號》（GB6944-2012）屬于5.1類危險品-氧化性物質，UN編號2465，CAS號：2893-78-9。SDIC在常溫下能與氨、銨鹽、酰胺、苯胺反應放出NCl3氣體，能與金屬氧化物和酸發(fā)生化學反應，是一種較為活潑的強氧化劑[3]。

2 生產方法

目前在國內外SDIC的生產方法按照采用的原料不同可以分為鈉法工藝和鈣法工藝。

2.1 鈉法工藝

鈉法工藝生產SDIC的原料主要是燒堿、純堿、氰尿酸和氯氣，其主要生產工藝如下。

首先將燒堿和氰尿酸按照2∶1的摩爾比進行中和，得到氰尿酸二鈉鹽，通入氯氣進行氯化反應生成二氯異氰尿酸（以下簡稱DCCA）漿料，離心分離得到含水分18%～22%濕品DCCA[1，2]；將純堿粉末和DCCA濕品在中和打散機中中和后經過兩級打散得到濕的SDIC，濕品SDIC在中和物料儲槽中熟化穩(wěn)定后，經過氣流干燥得到SDIC干品粉末，粉末經過干法造粒得到SDIC顆粒。

氯化結束后進行固液分離過程中一定要嚴格控制DCCA中的水分含量在18%～22%，最理想的水分含量是20%，DCCA中水分含量過低，不利于DCCA和碳酸鈉的中和反應，因為酸堿中和反應需要有一定水存在的情況下進行，水分含量過高，干燥過程中能耗加大，而且過高的水分使SDIC濕品過粘，易堵塞氣流干燥設備的拐彎處，使設備的維修周期大幅縮短，維修和維護成本加大。

反應式如下：

異氰尿酸與氫氧化鈉的成鹽溶解反應

C3H3N3O3+2NaOH=C3HN3Na2O3+2H2O

異氰尿酸鈉的氯化取代反應

C3HN3Na2O3+2Cl2=C3Cl2HN3O3↓+2NaCl

DCCA的中和反應

2C3Cl2HN3O3+Na2CO3=2C3Cl2N3NaO3+H2O+CO2↑

鈉法工藝同鈣法工藝相比主要優(yōu)點是：（1）產品中不溶物含量低，產品的水溶液清澈透明，無懸浮物；（2）產品的白度高，原料中Fe3+含量低，確保了產品的白度；（3）產品有效氯含量高，產品質量穩(wěn)定，氯化反應得到的中間產品DCCA在水中的溶解度比較低，只有0.7%，氯化過程中產生的氯化鈉在固液分離時可以從DCCA中洗滌干凈，而在中和過程中純堿和DCCA中和反應過程中除生成CO2氣體和水以外沒有其他雜質生成，因此產品中含鹽量低，產品，純度高；（4）廢水處理相對簡單，鈉法工藝生產的工藝廢水是含有氯化鈉和DCCA，經過脫氯和回收氰尿酸后，可以采用多效蒸發(fā)將氯化鈉回收，確保整個生產過程無工藝廢水排放；（5）產品中Ca含量低，能滿足化工行業(yè)標準HG/T3779-2020相關指標的要求。

鈉法工藝不足之處是：（1）成本高，同鈣法工藝相比，鈉法工藝采用燒堿作原料，相對成本較高。根據原料燒堿和碳酸鈣的成本不同，每噸成本高400～1 100元。（2）生產過程中采用8.2類危險品燒堿，燒堿的強腐蝕性和危險化學品管控的嚴格性使生產過程的控制難度加大，操作危險性加大，對生產過程中氯化崗位勞動保護要求顯著提高。（3）DCCA的腐蝕性較大，對反應釜和離心設備的防腐要求較高，設備投資相對較大。（4）氯化尾氣吸收有較多的次氯酸鈉副產[1，2]。

2.2 鈣法工藝

鈣法工藝生產SDIC的原料主要是氰尿酸、碳酸鈣、純堿和氯氣，其主要生產工藝過程如下。

首先將超細碳酸鈣和氰尿酸按照1∶1的摩爾比混合成懸浮液，加入相轉移催化劑、助催化劑充分攪拌后，通入氯氣進行氯化反應生成DCCA漿料，離心分離得到含有一定水分的DCCA濕品；接著將濕的DCCA投入到中和打散機中與純堿粉末進行中和打散后得到SDIC濕品，經過氣流干燥后得到SDIC粉末，粉末經過干法造粒得到SDIC顆粒。

反應式如下：

異氰尿酸的相轉移催化氯化取代反應

氯化副產物氯化氫的中和反應

DCCA的中和反應

鈣法工藝同鈉法工藝相比主要優(yōu)點是：（1）產品成本低，采用碳酸鈣為原料代替燒堿，生產成本低。（2）生產過程采用無毒無害的碳酸鈣為原料代替8.2類危險品燒堿，使整個SDIC生產過程不使用燒堿，操作安全性提高，危險性大大降低。（3）整個氯化過程反應比較溫和，對反應溫度要求不高，反應條件容易控制。整個生產過程不需要加熱和冷卻。

鈣法工藝不足之處：（1）產品中不溶物含量高，產品的水溶液混濁，有懸浮物；（2）產品的白度低，受原料中Fe3+含量的影響，產品的白度有較大的差別；（3）產品有效氯含量低，大部分企業(yè)采用鈣法工藝生產的SDIC無法同時滿足化工行業(yè)標準HG/T3779-2020中優(yōu)等品有效氯含量超過60%，pH值6.0～7.0的要求；（4）產品穩(wěn)定性差，鈣法工藝生產的SDIC中CaCl2的含量受氯化反應得到的中間產品DCCA水洗效果的影響較大，而過多氯化鈣的存在易吸潮，導致產品分解或者爆炸，給生產、儲存、運輸過程增加了危險性；（5）生產工藝廢水處理相對困難；鈣法工藝生產的工藝廢水是含有氯化鈣和DCCA，經過脫氯和回收氰尿酸后，可以采用多效蒸發(fā)將氯化鈣回收，但是氯化鈣在蒸發(fā)到含量50%以上時，特別容易結晶成二水氯化鈣，堵塞蒸發(fā)設備和管道，處理起來非常困難。

3 國內外生產情況

歐美國家從20世紀50年代開始進行SDIC的系列產品的研究和開發(fā)，1962年在美國建成投產了第一套SDIC的工業(yè)化生產裝置。到20世紀80年代初成功開發(fā)出三氯異氰尿酸（以下簡稱TCCA）聯(lián)產SDIC工業(yè)化生產技術，氰尿酸的氯化實現(xiàn)了連續(xù)化，解決了生產中的安全性問題，并提高了產品的收率，使SDIC和TCCA的生產技術得到了完善和快速發(fā)展。目前，全世界SDIC的總生產能力約為35萬t/a，年產量約為32萬t，中國是世界上最大的SDIC生產國和出口國，國外SDIC的生產廠家主要有日本的日產化學公司和四國化成公司、美國的Olin公司、Monsanto公司和0xychem公司以及法國的Atochem公司等，生產裝置規(guī)模大都在5 000～15 000 t/a。由于目前國外生產SDIC產品的成本相對較高，部分企業(yè)已經間斷性停止生產該產品，轉而從發(fā)展中國家特別是中國進口價格更便宜的SDIC產品，進而生產SDIC的復合制劑、各類片劑等，形成最終產品，通過提高產品的附加值來獲取豐厚利潤[2]。

中國的氯代異氰尿酸類產品的生產技術研究始于20世紀60年代中期，但生產過程中的設備腐蝕、中和與干燥過程產生的廢氣處理問題、三氯化氮發(fā)生爆炸等問題一直困擾和限制著SDIC產品的產業(yè)化；直到20世紀80年代初，由于國內氯堿行業(yè)耗氯產品品種單一，大量的氯氣過剩影響了燒堿產能的發(fā)揮，SDIC的研究開發(fā)引起國內化工行業(yè)特別是氯堿生產企業(yè)的極大關注，廣西南寧化工、江蘇江東化工、山東魯西化工等氯堿企業(yè)先后進行氯代異氰尿酸類產品（TCCA和SDIC）生產技術的研究，并先后建成多套了小規(guī)模的工業(yè)化生產裝置，生產能力大都在1 000 t/a以下，直到2005年，中國的SDIC生產全部采用鈉法工藝。2005年開始，國內的安徽中元、青島致通、山東大名、鄄城建融等企業(yè)進行鈣法生產工藝開發(fā)并建成了相關的生產裝置。其中青島致通化學有限公司的“鈣法無廢水工藝合成片狀高純度二氯異氰尿酸鈉”項目列入了2008年度科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金項目，得到了科技部專項資金的支持，該項目依托當?shù)剽}水需求量大的資源優(yōu)勢，建成了國內唯一一條無廢水排放流水線。

鈣法工藝生產SDIC是中國獨創(chuàng)的一種生產工藝技術，其低成本和易操作性使國內的SDIC生產得到了快速發(fā)展，但存在溶解性差、水溶液不透明、產品儲存運輸穩(wěn)定性差等問題，盡管有生產企業(yè)企圖采用輕質碳酸鈣、超細超純碳酸鈣等方法來控制原料的質量來改善產品的溶解性能，但工藝本身的弊端，無法從根本上解決。從2019年開始，國內部分企業(yè)采用水相中和再精制工藝來對鈣法工藝進行改進，使鈣法工藝生產的產品白度和水溶性得到了很大的提高，但是產品的成本升高，廢水量也隨之增加，給生產增加了很大的難度。

近15年來，中國的SDIC產業(yè)生產能力得到了快速發(fā)展，特別是隨著鈣法工藝的逐漸成熟，在河北邢臺、河南濮陽、山東泰安、安徽宿州等地先后建成了大規(guī)模的生產裝置，使中國SDIC的生產能力成倍增長，總生產能力約為26.6萬t/a，生產廠家有近20家，大都采用鈣法工藝，其生產能力占到國內總生產能力的90%以上。各生產企業(yè)產能情況如表1所示。

表1 二氯異氰尿酸鈉生產企業(yè)產能一覽表

受新冠疫情消毒劑需求猛增的影響，2021年中國SDIC市場需求量猛增，銷售價格一路飆升，達到了歷史最高價格，有的生產企業(yè)一段時間銷售的基準價格高達2.2萬元/t，各生產企業(yè)都充分發(fā)揮了本企業(yè)的產能，2021年中國SDIC的總產量約為18.7萬t，其中出口10.5萬t，占全部產量的56%。近幾年受疫情消毒的影響，國內出口量迅速增長，出口的二氯異氰尿酸鈉產品多以顆粒為主，目前國內出口的常用顆粒大小為8～30目和20～40（或60）兩種規(guī)格，提供國外生產企業(yè)進行深加工成終端產品，消毒片和復配制劑等能形成最終產品的出口量比較少，中國出口的大都是低端產品，其綜合經濟效益在國內還沒有完全得以開發(fā)利用。

4 產品質量標準

4.1 國外的相關產品標準

目前國外的主要生產企業(yè)在美國和日本，相關生產企業(yè)執(zhí)行的標準見表2。

表2 國外生產企業(yè)的產品質量指標

4.2 HG/T3779-2020水處理劑二氯異氰尿酸鈉

目前中國SDIC執(zhí)行的質量標準是化工行業(yè)標準HG/T3779-2020《水處理劑 二氯異氰尿酸鈉》，該標準由工業(yè)和信息化部于2020年12月09日發(fā)布，2021年04月01日實施。其主要指標見表3。

表3 化工行業(yè)標準HG/T3779-2020水處理劑二氯異氰尿酸鈉質量指標

5 應用

目前國內SDIC主要應用于以下領域。

5.1 公共場所的日常消毒

中國SDIC用量快速增長，特別是近幾年受新冠疫情的影響，用于賓館、飯店、學校、醫(yī)院、車站、碼頭、商超、辦公室、寫字樓等公共場所日常消毒殺菌用SDIC需求量快速發(fā)展，目前在該應用領域使用的大部分是20%的消毒粉、30%～50%的泡騰片以及各種規(guī)格的消毒顆粒，因該產品比傳統(tǒng)的84消毒液有效氯含量高、性能穩(wěn)定、不易分解，可以隨用隨配、保質期長，逐漸得到了用戶的認可，成為消毒劑領域增長速度最快的品種。特別是新冠疫情的菌株的持續(xù)變異，抗擊疫情的戰(zhàn)線拉長，84消毒液保質期短、儲存運輸不方便等弱點越來越突出，SDIC及其深加工產品在日常消毒行業(yè)的應用得到快速發(fā)展。

針對新冠疫情的消毒，以有效氯含量50%左右的消毒顆粒為例，對于家庭、賓館、飯店、學校、車站、碼頭、商超、辦公室和寫字樓等公共場所按照1∶2 000的比例配置成有效氯含量250 mg/L的溶液用于各種日常消毒，在人員流動量不大的場合可以每天一次噴灑消毒，如果人員流動量較大，可以增加到每次間隔8 h，除用于噴灑外，還可以用來擦拭物體表面、地面等。對于醫(yī)院的醫(yī)療器械、病房、被單、用具以及醫(yī)院的污水，按照1∶500的比例配置成有效氯含量1 000 mg/L的工作液用于以上物品和場所的消毒，可以采取噴灑、浸泡和擦拭等方式消毒。

5.2 食品加工領域的清洗和消毒

在各種食品加工企業(yè)、啤酒加工廠和各種飲料加工企業(yè)，SDIC常用管道、設備器具、工具、生產和儲存場所的消毒和清洗，而各種單位的食堂、餐廳、酒吧、咖啡館等的各種餐具、毛巾、桌布也要用SDIC進行消毒和清洗，以消除由蛋白質引起的異味、霉斑和色斑，保持器皿光澤，同時防止疾病的傳染。在這些場合使用時，SDIC經常與表面活性劑、硅酸鹽、堿式鹽等一起進行復配，達到理想的除污、消毒殺菌作用。對于食品、飲品、奶制品的生產加工器械、設備、容器和環(huán)境，以有效氯含量50%左右的消毒顆粒為例，按照1∶1 000的比例，配制成500 mg/L的工作液，用于以上器具和環(huán)境的噴灑、擦拭、浸泡消毒。

餐具消毒時，每升水中加入50%左右的SDIC消毒顆粒0.5～1.0 g，浸泡消毒2 min可全部殺滅大腸桿菌，8 min以上對芽胞桿菌的殺滅率可以達到98%以上，15 min可以徹底殺滅乙型肝炎病毒表面抗原。

5.3 養(yǎng)殖業(yè)的滅菌和消毒

在水產養(yǎng)殖業(yè)，SDIC對各種海水養(yǎng)殖和淡水養(yǎng)殖生物的病毒性疾病有非常明顯的預防和治療作用，能有效地防治因細菌、真菌和藻類滋生引起的各種養(yǎng)殖生物疾病，可用于各種魚類、蝦、蟹、海參、鮑魚、牛蛙等水產養(yǎng)殖中的清塘、改底、魚種消毒、水體消毒和魚具消毒等，在黃海領域海水養(yǎng)殖中，可以有效阻斷滸苔、各種藻類物質滋生對養(yǎng)殖池塘水質的污染。

在禽畜養(yǎng)殖業(yè)，可以預防各種禽流感、豬流感、非洲病毒等病毒在各種養(yǎng)殖場所的傳播，SDIC及其制劑主要用于養(yǎng)殖場地噴灑消毒和浸泡消毒，也可用于飲水消毒，消毒力較強，可帶畜、禽消毒。以SDIC為主要原料制成煙熏劑，主要用于畜禽養(yǎng)殖大棚、各類欄舍、飼養(yǎng)用工器具的消毒；將各種畜禽養(yǎng)殖場所關閉門窗后，按一定量點燃后密閉24 h即可進行徹底消毒、殺菌。

SDIC是很好的蠶房、蠶具以及蠶體消毒劑，如將SDIC或以SDIC為主體，加入各種助劑制成的消毒劑水溶液噴灑或煙熏可以消毒，并防治蠶病。不僅對于蠶體的細菌病、真菌病、病毒病、原蟲病的病原有很好的殺滅作用，而且對于胃腸型膿病多角體、膿病病毒、血液型濃病多角體等也具有顯著的殺滅效果，與目前常用的蠶用消毒劑相比，其溶解速度快、產品穩(wěn)定性好、藥的有效期長、對蠶的生長發(fā)育及蠶質均無不良影響，是目前養(yǎng)蠶行業(yè)使用量最大、效果最好的消毒藥物[1]。

5.4 羊毛防縮處理劑

羊毛及其制品經常會出現(xiàn)洗滌后收縮、穿用一段時間后起球等現(xiàn)象，嚴重影響著羊毛在服裝行業(yè)的使用，SDIC水溶液能均勻地釋放出次氯酸，與羊毛鱗片層的蛋白質分子發(fā)生作用，破壞其一部分化學鍵，從而起到防止羊毛收縮的作用，處理后，還可以防止羊毛在洗滌過程中發(fā)生粘接，即“起球”情況的發(fā)生。實踐證明，使用以SDIC為原料的羊毛防縮劑對羊毛及其制品進行處理后的羊毛幾乎不縮水，而且手感柔軟、色澤鮮艷。

使用有效氯含量1.2%～1.8%的SDIC溶液并加入其他助劑對羊毛及其混紡纖維及織物進行浸漬處理，可使羊毛及其制品不起球[1，2]，不收縮。

5.5 紡織工業(yè)和紙張等的漂白

在紡織工業(yè)中SDIC主要用于各種合成纖維和天然纖維的漂白。與傳統(tǒng)的漂白劑相比較，SDIC在較低的溫度下具有比較好的消毒效果，可以避免一般漂白劑在較高的工作溫度下對纖維的侵蝕作用，可以很好地保護纖維的強度，用SDIC漂白各種纖維，漂白效果好、對纖維侵蝕小，而且還能改善纖維的延伸率和抗張強度，對于純棉織物，還有脫去棉裝、提高親水性以及防止纖維素降解等作用[1，2]。

5.6 游泳池水體消毒

游泳池行業(yè)的殺菌消毒滅藻需要消耗一定量的SDIC，這是國內SDIC消耗增長速度較快的行業(yè)之一。游泳池在使用過程中，因為游泳者的皮膚上的污垢、汗?jié)梢约靶”愕?，很容易滋生細菌、病毒等、也會使池壁藻類滋生、游泳池的水會發(fā)出令人不快的臭味，不進行消毒處理，污染的池水也會使游泳者受到感染、甚至傳染病毒，在游泳池水中加入SDIC，維持游泳池的有效氯含量在30×10-6～100×10-6，可以使游泳池的水清澈透明、池壁無粘附物、光滑，游泳者感覺舒服，而且殺菌效率高，對人體無害，保護游泳者的身體健康。

5.7 工業(yè)循環(huán)水處理

工業(yè)循環(huán)水在使用過程中需要進行殺菌滅藻，在火力發(fā)電廠、石油煉化廠、化工廠等場合都需要大量的冷卻水來帶走工藝過程中產生的熱量，許多設備如循環(huán)水管道、換熱器、冷卻塔、冷凝器、泵等系統(tǒng)內由于溫度合適會引起大量的藻類滋生和繁殖、嚴重影響傳熱效果。需要進行殺菌滅藻。SDIC用于工業(yè)循環(huán)水處理，可以有效防止藻類在上述場合的生長，保證循環(huán)水系統(tǒng)的水質和設備的良好的傳熱效率。

5.8 食用菌和大棚蔬菜的防霉殺菌劑

栽培食用菌過程必須消毒，因為食用菌中有危害極大的鏈孢霉、綠霉、青霉、黃黑曲霉、毛霉等雜菌，這些菌類的存在對食用菌的生產和銷售帶來較大的影響。目前在食用菌栽培過程中使用比較多的是SDIC煙熏劑和可濕性粉劑。SDIC可濕性粉劑按照一定的比例配置成消毒液對栽培環(huán)境進行消毒。也可以按照5 m3/g的使用量采用SDIC煙熏劑對栽培空間進行消毒殺菌。

總之，經過20多年的發(fā)展，中國的SDIC產品的生產技術和應用得到了快速發(fā)展，特別是在深加工領域，中國的各類片劑、復配制劑、各種深加工產品的生產技術水平都得到了快速提升，從單純的銷售粉末、顆粒等低端原始原料，轉向高附加值產品的開發(fā)，而且產品的應用領域也得到了快速拓展。

6 生產過程的安全與環(huán)保

安全和環(huán)保一直是制約SDIC行業(yè)發(fā)展的突出問題，關于SDIC生產過程中存在的安全隱患和環(huán)保問題分別進行分析。

6.1 環(huán)境保護問題

鈣法生產工藝是目前國內主要的SDIC生產工藝，分別從三廢的角度去分析以下主要的三廢及其處理方法

6.1.1 廢水

目前中國鈣法工藝生產SDIC的廢水主要含有少量DCCA的氯化鈣溶液，它產生于中間體DCCA的生產過程，包括氯化分離母液和洗滌用水，每噸SDIC產生的廢水量為8.0 t左右，混合后氯化鈣含量在7%左右，DCCA含量在0.4%～1.0%，大部分廠家在廢水中添加鹽酸等將廢水進行酸化脫氯，回收氯氣和氰尿酸，脫氯后的廢水加入氫氧化鈣或者碳酸鈣中和后進行多效蒸發(fā)，濃縮廢水后降溫結晶，回收二水氯化鈣，因為氯化鈣在高濃度時（一般氯化鈣含量超過50%）容易堵塞管道和設備，同時因為脫氯反應經常殘留微量的有效氯，對蒸發(fā)設備腐蝕非常嚴重，導致設備的維修費用高，鈣法工藝廢水處理非常困難，處理成本高、一般的多效蒸發(fā)設備無法滿足鈣法工藝廢水的處理要求。

青島致通化學有限公司是國內唯一實現(xiàn)鈣法工藝廢水綜合利用的企業(yè)，該公司依托青島西海岸新區(qū)海藻加工企業(yè)大量需要氯化鈣溶液的資源優(yōu)勢，將SDIC生產過程中的工藝廢水，經過簡單的脫氯后，含少量有效氯的廢水用于海藻加工行業(yè)海藻廢渣的處理。該項技術的研究得到了2008年科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金的支持——鈣法無廢水工藝合成片狀高純度二氯異氰尿酸鈉 （項目編號：08C26213711024），并申請了專利保護，根據發(fā)明專利ZL 2019 1.0699287.4介紹：在氯化過程中，將部分母液套用，使脫氯處理后的工藝廢水中氯化鈣含量維持在9.0%以上、DCCA（以下簡稱DCCA）的含量在0.30%以下，脫氯處理后的工藝廢水作為海藻廢渣處理劑應用。海藻廢渣處理方法為：將海藻廢渣投入濾液中浸泡洗滌30 min后，海藻廢渣成小顆粒狀，然后固液分離，得到廢渣固體，干燥后可作為飼料或肥料應用。工藝廢水中少量的DCCA可以消除海藻廢渣的粘性和臭味，海藻廢渣中的海藻酸及其鈉鹽被DCCA氧化降解后，分子量下降，分布變寬；糖苷鍵的斷裂，使海藻廢渣的粘性大幅度下降，使廢渣固體易于干燥；同時DCCA還可分解海藻廢渣中的氨氮、氧化硫化氫、二硫氫化合物等惡臭物質，因此廢渣固體干燥后的產品色澤光亮、無臭味、松散易于加工。

鈉法工藝產生的廢水主要是含有DCCA的氯化鈉溶液，經過脫氯后，進行多效蒸發(fā)濃縮，降溫結晶分離出氯化鈉。鈉法工藝廢水處理起來相對簡單，關鍵是嚴格控制脫氯效果，確保鹽水中有效氯含量降到3×10-6～5×10-6以下，以確保蒸發(fā)設備不受腐蝕。

無論是鈣法工藝還是鈉法工藝在廢水處理方面還存在著一個重要的技術難題，就是從廢水中回收的二水氯化鈣和氯化鈉的處理問題，每生產1t SDIC大約產生氯化鈉230 kg或者二水氯化鈣110 kg，目前很多企業(yè)已經堆存了大量的以上兩種鹽類，因為他們來自于SDIC生產過程中的工藝廢水，其中含有一定量的雜質，使這些鹽類的使用受到限制，SDIC的生產企業(yè)很難找到銷售渠道，這是未來困擾SDIC行業(yè)的重要難題。

6.1.2 廢氣

SDIC生產過程中產生的廢氣主要來自三步工序：氯化過程中產生的未被完全吸收的氯氣和極少量的氯化氫、中和過程中產生的次氯酸以及干燥過程中產生的次氯酸、氯氣和氯化氫。

氯化過程中產生的未被完全吸收的氯氣和極少量的氯化氫，鈣法工藝在氯化釜中產生廢氣量較少，一般氯氣的吸收率在93%～95%以上，氯化反應初期氯氣吸收率較高，接近100%，在接近反應終點時吸收率明顯降低，最低在90%左右，在氯化反應接近終點時，有極少量的氯化氫溢出。在氯化反應釜出口，將尾氣引入二次反應塔，在反應塔中采用氰尿酸和碳酸鈣的混合懸浮液作為吸收液，吸收氯化釜中未完全吸收的氯氣和極少量的氯化氫，要嚴格控制二次吸收塔中工作液的pH值，確保工作液pH值不高于7.0。

中和過程中產生的次氯酸以及干燥過程中產生的次氯酸、氯氣和氯化氫可以引入氯化工序的二次反應塔進行吸收，也有廠家采用10%的燒堿溶液吸收后制備次氯酸鈉溶液，但干燥過程中產生的廢氣必須經過多級除塵后，才能引入二次反應塔。

6.1.3 廢渣

傳統(tǒng)的SDIC生產過程中無論是鈣法工藝還是鈉法工藝都無工藝廢渣產生。最近幾年，部分企業(yè)采用鈣法再精制工藝生產高質量的SDIC，在精制過程中會產生工藝廢渣，這些廢渣是來自氰尿酸和碳酸鈣中的固體不溶物，產生于溶解后的過濾過程中，產生量視采用的碳酸鈣質量不同而不同，采用來自江西超細輕質碳酸鈣的企業(yè)，固體廢棄物的產生量是15～30 kg/t SDIC,一般是經過洗滌后，其中主要含有少量碳酸鈣和沙土，收集后送預制構件企業(yè)用于生產混凝土。

6.2 安全問題

SDIC生產過程中的安全隱患主要包括氯化過程中氯氣的泄漏、三氯化氮的分解爆炸、中和與干燥過程中物料的分解以及半成品與產品的儲存安全?，F(xiàn)在分別就以上安全隱患進行分析。

6.2.1 氯氣儲存和使用過程中預防泄漏

氯氣是有毒氣體，一旦泄漏會造成嚴重的后果，在SDIC氯化過程中使用氯氣量比較大，通氯速度比較快，一般控制氯化時間1.5～3.0 h，有的企業(yè)單釜通氯時間不到1 h，這就給液氯的氣化和輸送帶來較大的安全隱患。關于氯氣的使用應嚴格按照GB 11984-2019《氯氣安全規(guī)程》的要求進行操作，對于SDIC的生產過程要著重抓好以下幾點。

（1）一定要在液氯儲存、氣化室，氯化反應釜周圍安裝氯氣泄漏報警裝置，一旦反生氯氣泄漏，立即進行聲光報警，要定期對事故氯氣報警裝置的靈敏性進行檢查。

（2）一定要在液氯儲存和氣化室安裝事故氯氣處理系統(tǒng)，確保在出現(xiàn)氯氣泄漏時，及時啟動事故氯氣處理裝置，對泄漏的氯氣進行處理。

（3）SDIC的氯氣氣化裝置一般在一樓，而氯化裝置大都在二樓或者三樓平臺，有一定的壓差，一定要采取必要的措施預防氯化漿料倒流到液氯鋼瓶中，嚴禁不經過氯氣緩沖罐直接向氯化釜中通入氯氣，一定要嚴格控制液氯鋼瓶的殘余量符合要求，嚴禁將液氯鋼瓶的液氯全部用盡。

6.2.2 預防三氯化氮爆炸[3]

SDIC生產過程中氯化過程產生爆炸的主要原因是三氯化氮的產生和集聚，工業(yè)氰尿酸中常常有尿素、二縮尿、三縮尿、氯化銨、氰尿酰胺等含氮化合物，與氯氣反應產生三氯化氮。因此SDIC生產企業(yè)要嚴格控制原料氰尿酸的純度不低于98.5%，嚴格控制銨鹽的含量，實踐證明：氰尿酸原料中雜質銨鹽含量為0.010%～0.015%時就有可能生成三氯化氮，另外要嚴格控制氯化反應的pH值，反應物均勻性差可造成氰尿酸鏈斷裂，氯化生成三氯化氮。反應溫度提高到60～70℃，反應很激烈，反應液中有油狀物出現(xiàn)，此時溫度會直線上升至200～300℃，并發(fā)出強烈的刺激性氣味，很容易引起爆炸。

隨著各企業(yè)產能的擴大，液氯儲槽、液氯氣化器內的三氯化氮集聚問題也應該引起足夠的重視，必須對可能集聚三氯化氮的場所和位置進行定期的排污，并嚴格執(zhí)行相關排污管理制度。

6.2.3 預防SDIC在各種場合的分解和燃燒

SDIC在生產、儲存和運輸過程中易發(fā)生分解導致著火事故，SDIC分解后向周圍空氣中釋放出大量的白色煙霧（氯化銨）、次氯酸、氯化氫、氯氣等，給消防救援工作帶來較大的難度，也給周邊環(huán)境造成較大的危害，給周圍的居民帶來比較大的安全隱患。

二氯異氰尿酸鈉應儲存在低溫、干燥的環(huán)境中，嚴禁暴曬，與各種銨鹽、含氮化物、氧化劑、堿類等接觸進行反應，還要遠離火種、熱源，以及易燃、可燃物。在SDIC的儲存場所，尤其是生產企業(yè)的庫房，要裝設含氯氣自動檢測報警裝置，實踐證明，在SDIC分解著火前，儲存區(qū)都會有明顯的氣味異常；夏季氣溫超過30℃，要建立巡回檢查制度，定時巡回檢查，一旦發(fā)現(xiàn)有異常，有刺鼻氣味或對眼睛有強刺激流淚現(xiàn)象，立即進行檢查，并將可疑物料轉移到固定場所分散放熱處理。對于廢料，特別是水分含量比較高的SDIC廢料一定要嚴禁暴曬，及時進行處理。

7 發(fā)展建議

經過近30年的發(fā)展，中國已經成為SDIC最大的生產基地，也是最大的出口基地，中國SDIC的生產能力已經超過世界總生產能力的80%以上，但是國內生產能力過于分散、生產技術落后、產品質量差、三廢處理技術落后、應用領域開發(fā)力度不夠、深加工產品技術相對落后，這些都限制和約束了SDIC產業(yè)的發(fā)展和綜合經濟效益的提高，針對這些不足，國內SDIC產業(yè)應重點抓好以下幾方面的工作。

7.1 加大宣傳力度，大力發(fā)展國內市場

經過近30年的發(fā)展，中國SDIC的市場需求量已經得到長足的發(fā)展，尤其是2020年前后受新冠疫情和禽畜養(yǎng)殖業(yè)非洲病毒、豬流感等病毒流行的影響，SDIC的市場需求量快速增長，但是受人們傳統(tǒng)消毒觀念的影響，市場上對SDIC為原料的含氯消毒劑的認知還存在嚴重的不足，很多場合公眾在選用含氯消毒劑時還是優(yōu)先選用84消毒液；但是以SDIC為原料的消毒劑具有產品有效氯含量高、相對成本低、儲存運輸方便、使用安全可靠、保質期長等特點，值得在全社會會推廣和宣傳。市場上通用的84消毒液保質期只有一年，疫情期間很多單位和公共場合購買了次氯酸鈉，因其不含穩(wěn)定劑，保質期很短，尤其是經過夏天，很快失效；2003年的“非典”和2020年的新冠疫情，都曾經出現(xiàn)過84消毒液的短缺和搶購局面，究其根本原因除公眾的消毒意識差之外，傳統(tǒng)的消毒產品84消毒液有效成分含量低、有效期短也是致命的原因之一，而SDIC可以克服84消毒液的以上缺點，它的有效氯含量是84消毒液的11～12倍，其儲存穩(wěn)定性強，試驗測得在密閉條件下儲存在陰涼干燥的倉庫，儲存8年其有效氯含量降低不超過6%、10年不超過8%，完全符合GB/T 36758-2018《含氯消毒劑衛(wèi)生要求》規(guī)定的有效氯降低量不超過10%的要求，SDIC的這些優(yōu)勢決定著它是傳統(tǒng)消毒產品84消毒液的最佳替代品，值得開發(fā)其在抗擊各種疫情、消滅公眾病毒中的重要作用，需要進行相關宣傳和推廣，借此大力發(fā)展國內市場。

7.2 開展深加工產品及其應用的技術研究，增加企業(yè)的綜合經濟效益

最近10多年，國內SDIC深加工產品得到了一定的發(fā)展，各種含SDIC的普通片劑、速溶片、各種SDIC的復配制劑、含氯煙熏劑等新產品在不斷的推出，但是深加工產品消耗SDIC的比例還比較低，國內生產的SDIC以粉末狀或者顆粒狀初級產品直接出口到國外的比例還比較高，很多初級產品被國外公司深加工后做成終端產品再返銷到國內。國內企業(yè)和科研機構要加強對這類產品的應用研究，大力開發(fā)深加工產品，尤其是開發(fā)其在獸藥、農藥等領域的新應用，提高SDIC生產企業(yè)的附加值，爭取更大的經濟效益。

7.3 加大“三廢”特別是廢水的處理技術研究，實現(xiàn)整個生產過程的清潔化

SDIC生產過程中，“三廢”處理是關鍵，尤其是廢水的處理，是困擾SDIC生產業(yè)的瓶頸，無論是鈣法工藝還是鈉法工藝，目前國內開發(fā)的多效蒸發(fā)工藝提取廢水中的無機鹽（NaCl和CaCl2）的技術雖然相對成熟，但是鈣法工藝的廢水處理設備易堵塞，腐蝕嚴重，導致廢水處理成本亟待進行研究和完善；另一方面，蒸發(fā)提取的大量氯化鈉和二水氯化鈣的處理也是非常頭痛的問題，必須引起足夠的重視，各企業(yè)應想辦法挖掘氯化鈣的應用市場，特別是在一些工業(yè)廢渣處理上的應用，充分發(fā)揮含少量有效氯的氯化鈣溶液在工業(yè)廢渣除粘、除臭等方面的特殊作用，搞好廢水的綜合利用，提高產品的綜合經濟效益。

7.4 借助新的化工行業(yè)標準的頒布實施，加快技術進步，提高產品質量

目前國內鈣法工藝生產SDIC是主要的生產工藝，占全部產能的85%以上，鈣法工藝產品存在著溶解性差、水溶液不透明、產品儲存運輸穩(wěn)定性差等特性，已經引起了國內外客戶廣泛重視，單靠采用輕質碳酸鈣、超細超純碳酸鈣等方法來來改善產品的溶解性能，生產的產品鈣含量和不溶物含量無法滿足新的化工行業(yè)標準HG/T3779-2020的要求。2021年4月1日，化工行業(yè)標準HG/T3779-2020的實施，給國內鈣法工藝生產SDIC企業(yè)帶來了新的挑戰(zhàn)，國內生產企業(yè)紛紛投入人力物力進行新的工藝技術開發(fā)，從根本上解決鈣法工藝SDIC存在的質量弊端，全面提升中國SDIC的產品質量，參與國際競爭。