張 力，羅賢玲

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 神木 719000）

乙炔轉(zhuǎn)化合成氯乙烯過程中，為了有利于乙炔轉(zhuǎn)化率的提高，又不明顯增加氯化氫的消耗和副產(chǎn)物的產(chǎn)生，通常合成氯乙烯時(shí)適宜的乙炔與氯化氫分子比為1∶1.1。這樣，反應(yīng)后合成氣中就有初始用量10%的未反應(yīng)氯化氫。因此，轉(zhuǎn)化后粗氯乙烯中含有大量氯化氫及少量CO2等酸性氣體。如果這些氯化氫及酸性氣體不經(jīng)處理，直接進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，不僅會(huì)腐蝕后續(xù)的碳鋼設(shè)備，增加氣體分離的難度，還會(huì)導(dǎo)致單體中Fe3+含量的增加，而Fe3+是PVC脫HCl的催化劑，能促進(jìn)PVC的降解，影響樹脂的熱穩(wěn)定性，對(duì)單體產(chǎn)品的質(zhì)量也會(huì)造成很大的影響。鐵離子的存在又會(huì)促進(jìn)VCM與氧發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯過氧化物，氯乙烯過氧化物對(duì)VCM聚合有一定的引發(fā)作用，造成VCM自聚，精餾過程中的高溫會(huì)加速自聚過程，造成高沸塔、低沸塔堵塞。

為了生產(chǎn)出滿足聚合要求的高純度氯乙烯單體，應(yīng)在氯乙烯凈化過程中除去粗氯乙烯中夾帶的酸性組分。另外，粗氯乙烯中的酸性成分主要是氯化氫，回收后可回用于轉(zhuǎn)化工序合成氯乙烯，具有較高的回收價(jià)值。因此，一般均采用密閉循環(huán)的方式，將粗氯乙烯冷卻后由組合水洗塔進(jìn)行吸收，生產(chǎn)出31%左右的副產(chǎn)鹽酸，再通過鹽酸脫吸裝置回收氯化氫，回收的氯化氫經(jīng)過石墨換熱器冷卻后返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)循環(huán)利用，脫吸后的稀酸返回組合水洗塔作為吸收液。該工藝不僅可以有效回收廢酸中的氯化氫返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行再利用，還可以提高水洗塔的循環(huán)處理量，提高氯化氫吸收、處理能力，降低相關(guān)設(shè)備負(fù)荷，確保水洗、堿洗裝置經(jīng)濟(jì)高效運(yùn)行，是目前電石法聚氯乙烯行業(yè)普遍采用的粗氯乙烯凈化工藝[1]。

陜西金泰氯堿化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱“金泰氯堿”）聚氯乙烯分廠共有兩條電石法聚氯乙烯生產(chǎn)線，配套兩套氯乙烯凈化裝置。近年隨著公司擴(kuò)能改造項(xiàng)目的實(shí)施，氯乙烯凈化裝置的生產(chǎn)負(fù)荷增加，由于組合水洗塔生產(chǎn)能力有限，在夏季高溫天氣運(yùn)行時(shí)，組合水洗塔本體溫度較高，氯化氫吸收率降低，導(dǎo)致堿洗塔換堿頻次增加，堿液消耗增大。

針對(duì)以上情況，陜西金泰氯堿神木化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱“神木金泰氯堿”）新建60萬t/a環(huán)保示范項(xiàng)目，在粗氯乙烯工藝方案設(shè)計(jì)過程中，充分借鑒金泰氯堿工藝的優(yōu)點(diǎn)，克服其缺陷，設(shè)計(jì)了具有先進(jìn)環(huán)保措施的深冷脫酸工藝。

1 氯乙烯凈化原理

氯乙烯凈化過程主要有兩個(gè)目的，一是除去轉(zhuǎn)化后粗氯乙烯中夾帶的未反應(yīng)完的氯化氫及其他酸性氣體（如CO2、乙醛等）；二是降低粗氯乙烯氣的溫度。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 L水可溶解525.2 L氯化氫，放出22.504 kJ的熱量，利用氯化氫易溶于水的性質(zhì)采用濃鹽酸、稀鹽酸及一次水吸收氯乙烯中的氯化氫，且制成30%以上的鹽酸經(jīng)濟(jì)效益最為明顯[2]。

CO2、乙醛等其他酸性氣體采用10%～15%的氫氧化鈉溶液循環(huán)吸收，同時(shí)可除去在水洗過程中未完全吸收的氯化氫。由于碳酸氫鈉的溶解度較低，在有過量的氫氧化鈉存在時(shí)，HCO3-可轉(zhuǎn)化為CO32-，產(chǎn)物為碳酸鈉，可以將微量的CO2全部去除干凈。但是當(dāng)溶液中的氫氧化鈉不過量時(shí)，只能生成碳酸氫鈉[3]，由于碳酸氫鈉的溶解度較小，易析出結(jié)晶，堵塞設(shè)備和管道，使生產(chǎn)不能正常進(jìn)行，因此在堿洗塔運(yùn)行一段時(shí)間后需要進(jìn)行洗塔和換堿操作。

NaOH+HCl?NaCl+H2O+ΔQ

2NaOH+CO2?Na2CO3+H2O+ΔQ

NaOH+CO2?NaHCO3+ΔQ

NaHCO3+NaOH?Na2CO3+H2O

由于氯化氫在溶于水的過程中會(huì)有大量的溶解熱釋放出來，系統(tǒng)溫度必然上升，當(dāng)系統(tǒng)溫度過高時(shí)，不但會(huì)造成襯膠設(shè)備變形損壞，而且會(huì)使成品鹽酸濃度難以達(dá)到30%，因此，控制好組合水洗塔的溫度是氯乙烯凈化過程中重要一環(huán)。

2 金泰氯堿粗氯乙烯凈化工藝

2.1 工藝流程

現(xiàn)有裝置氯乙烯凈化系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 現(xiàn)有裝置氯乙烯裝置凈化系統(tǒng)工藝流程

由氯乙烯轉(zhuǎn)化工序生成的粗氯乙烯氣（含氯化氫體積分?jǐn)?shù)為5%～10%），通過除汞器進(jìn)入合成后冷卻器，用循環(huán)水冷卻至32℃進(jìn)入組合水洗塔。組合水洗塔分為濃酸吸收段（填料段）、稀酸吸收段（三層泡罩段）和一次水吸收段（兩層泡罩段）。粗氯乙烯氣從組合水洗塔底部進(jìn)入，其中大部分氯化氫在組合水洗塔中被吸收。組合水洗塔底部排出約30%的濃酸，經(jīng)濃酸循環(huán)泵一部分通過濃酸冷卻器，用7℃水冷卻至15℃以下進(jìn)入組合水洗塔濃酸吸收段。另一部分進(jìn)入副產(chǎn)鹽酸槽，經(jīng)濃酸預(yù)熱器初步預(yù)熱后進(jìn)入鹽酸脫吸塔。塔底排出濃度為約22%的稀鹽酸，經(jīng)濃酸預(yù)熱器冷卻，再經(jīng)一級(jí)冷卻器和二級(jí)冷卻器，分別用循環(huán)水、7℃水冷卻后進(jìn)入組合水洗塔稀酸吸收段。組合水洗塔頂部補(bǔ)入一次水進(jìn)入一次水吸收段。水洗后的粗氯乙烯氣進(jìn)入堿洗塔，用10%～15%的NaOH中和，除去殘余的氯化氫和其他酸性氣體后，進(jìn)入氯乙烯壓縮工序。

堿洗塔排出的堿洗廢水進(jìn)入廢堿槽，用副產(chǎn)鹽酸中和至中性后經(jīng)廢堿輸送泵送至含汞廢水處理，處理后的含汞廢水送至渣場(chǎng)晾曬蒸發(fā)。

2.2 裝置運(yùn)行存在的問題

（1）現(xiàn)有裝置在夏季高溫天氣運(yùn)行時(shí)，由于合成后冷卻器采用循環(huán)水冷卻，冷卻效果差，進(jìn)入組合水洗塔的粗氯乙烯溫度約為32℃，導(dǎo)致水洗塔溫度高，嚴(yán)重時(shí)有可能會(huì)造成稀酸吸收段塔板變形，造成塔板漏液情況，影響組合水洗塔的吸收效果。

（2）進(jìn)入組合水洗塔中的一次水量有限，從塔內(nèi)流出的鹽酸所能帶出的熱量有限，限制了冷卻器的冷卻效果，使組合水洗塔整體溫度較高，導(dǎo)致從組合水洗塔中排出的鹽酸濃度不能達(dá)到工藝要求，限制了鹽酸脫吸裝置的產(chǎn)能，使鹽酸脫吸裝置不能充分發(fā)揮效用。

（3）由于組合水洗塔吸收效果不好，導(dǎo)致進(jìn)入堿洗塔的氯化氫量增加，使堿洗塔中碳酸氫鈉含量增加速度加快，堿液濃度下降速度加快，導(dǎo)致堿洗塔換堿頻次增加、堿液消耗量增加、堿洗塔廢水量增加。

（4）堿洗塔仍采用人工換堿的方式，換堿頻次增加，加大了現(xiàn)場(chǎng)的工作量，增加了勞動(dòng)力成本，且人工換堿的方式存在安全隱患，不利于企業(yè)的安全生產(chǎn)。

（5）在轉(zhuǎn)化系統(tǒng)開車階段，活化觸媒后大量的氯化氫進(jìn)入氯乙烯凈化系統(tǒng)，可能會(huì)導(dǎo)致組合水洗塔設(shè)備超溫，造成安全隱患。

（6）由于組合水洗塔吸收效果不好，為降低堿液消耗，從組合水洗塔頂部補(bǔ)充一次水量增加，打破了組合水洗塔酸系統(tǒng)平衡，導(dǎo)致副產(chǎn)鹽酸量增加。由于副產(chǎn)鹽酸含有汞等危害物質(zhì)，使副產(chǎn)鹽酸無法利用，只能以低價(jià)售出。

（7）堿洗塔廢水中和后采用耦合凈化的方式進(jìn)行含汞廢水處理。處理過程中殘存的鹽結(jié)晶及鹽泥只能作為“危廢”進(jìn)行處理；處理后的廢水無法再次利用，只能送至渣場(chǎng)，增加了處理成本。

（8）由于現(xiàn)有裝置的含汞廢水處理規(guī)模有限，堿洗塔廢水量增加后，堿洗廢水不能及時(shí)處理，導(dǎo)致廢堿槽液位高，為保證安全生產(chǎn)，不得已進(jìn)行降量生產(chǎn)，使現(xiàn)有產(chǎn)能不能完全釋放，影響產(chǎn)量。

3 神木金泰氯堿深冷脫酸工藝

3.1 工藝流程

神木金泰氯堿在新項(xiàng)目建設(shè)中完全采用無汞催化工藝，為降低夏季氣溫高對(duì)組合水洗塔運(yùn)行效果的影響，降低副產(chǎn)鹽酸量，同時(shí)降低堿液消耗，增加一次水的回收利用率，降低PVC的生產(chǎn)成本，采用深冷法組合脫酸工藝。具體工藝流程見圖2。

圖2 氯乙烯裝置深冷法組合脫酸工藝流程

經(jīng)無汞催化合成后的粗氯乙烯經(jīng)過裝有活性炭填料的反應(yīng)凈化器除去大部分固體粉塵顆粒后，進(jìn)入合成后冷卻器，采用循環(huán)水冷卻至32℃左右經(jīng)降膜吸收器進(jìn)入組合水洗塔。用解吸后的稀鹽酸、濃鹽酸以及塔頂補(bǔ)充的一次水吸收除去混合氣中的大部分氯化氫氣體。從組合水洗塔出來的粗氯乙烯氣體再進(jìn)入堿洗塔，用濃度為8%～15%的NaOH溶液進(jìn)一步除去剩余的氯化氫、二氧化碳及其他酸性氣體。凈化后的粗氯乙烯氣體送入壓縮工序。

降膜吸收器底部的濃酸進(jìn)入副產(chǎn)鹽酸槽以一定流量用泵輸送至鹽酸脫吸塔，脫吸塔再沸器用蒸汽加熱，塔頂一級(jí)稀酸冷卻器冷卻后部分回流，在脫吸塔的填料段進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，塔頂蒸出的氯化氫氣體，經(jīng)除霧器除水后，送至氯化氫總管作為轉(zhuǎn)化的原料氣。脫吸塔底排出濃度為約22%的稀鹽酸，經(jīng)濃酸預(yù)熱器冷卻，再經(jīng)一級(jí)稀酸冷卻器用循環(huán)水冷卻后，經(jīng)二級(jí)稀酸冷卻器及三級(jí)稀酸冷卻器分別用7℃水和-35℃冷凍鹽水冷卻至10℃以下后進(jìn)入組合水洗塔稀酸吸收段，塔頂?shù)囊淮嗡?jīng)一次水冷卻器，用7℃水冷卻至15℃從組合水洗塔頂部進(jìn)入一次水吸收段，塔底排出的濃度約30%的濃酸進(jìn)入濃酸循環(huán)槽，經(jīng)濃酸循環(huán)泵送出后部分進(jìn)入降膜吸收器吸收氯化氫氣體，另一部分經(jīng)水洗塔進(jìn)酸冷卻器用7℃水冷卻至15℃以下進(jìn)入組合水洗塔濃酸吸收段。在組合水洗塔中經(jīng)三級(jí)吸收后的粗氯乙烯氣中99.5%的氯化氫被吸收，剩余0.5%的氯化氫以及粗氯乙烯氣體進(jìn)入堿洗塔，進(jìn)一步除去氯化氫等其他酸性組分，之后進(jìn)入壓縮工序。

降膜吸收器底部的副產(chǎn)鹽酸大部分送至鹽酸脫吸塔進(jìn)行脫吸處理，其余部分送至廠區(qū)無機(jī)污水站用于調(diào)節(jié)無機(jī)污水pH值，部分送至廢水槽對(duì)堿洗塔所產(chǎn)的堿洗廢水進(jìn)行中和。由堿洗塔底部排出來的堿洗廢水先送至中和槽，中和至中性的堿洗廢水經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入廢水汽提塔，從廢水汽提塔頂部加入，蒸汽從底部進(jìn)入汽提塔。堿洗廢水和蒸汽在汽提塔填料段逆流接觸傳質(zhì)傳熱，堿洗廢水中溶解的氯乙烯和乙炔等有機(jī)氣體被汽提出來送至氣柜，汽提后的堿洗廢水中只含有鈉鹽，經(jīng)廢水冷卻器采用循環(huán)水冷卻至40℃后通過廢水輸送泵送至全廠無機(jī)污水處理工序。

3.2 工藝特點(diǎn)

（1）采用降膜吸收器后，進(jìn)入組合水洗塔的溫度可降至15℃。副產(chǎn)鹽酸最終由降膜吸收器底部采出，副產(chǎn)鹽酸濃度可達(dá)到33%左右，氯化氫回收率提高。

（2）增加一次水冷卻器，采用7℃水進(jìn)行冷卻。增加稀酸三級(jí)冷卻器，采用-35℃冷凍鹽水進(jìn)行冷卻，保證了組合水洗塔在吸收氯化氫過程處于低溫狀態(tài)，保障了設(shè)備安全，提高了氯化氫的吸收率，減少了一次水消耗。

（3）采用新工藝后，組合水洗塔整體溫度較低，從組合水洗塔底部排出的酸的濃度達(dá)到31%～33%，使鹽酸脫吸裝置充分發(fā)揮效用，產(chǎn)能充分釋放。

（4）取消了含汞廢水處理裝置，堿洗塔廢水經(jīng)中和后進(jìn)入廢水汽提塔，處理后的堿洗塔廢水送至無機(jī)污水站進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)廢水回收利用。

（5）在稀酸三級(jí)冷卻器出口增加一路稀酸管道至一次水吸收段，由于全塔溫度較低，可減少一次水補(bǔ)水量或不補(bǔ)一次水，在副產(chǎn)鹽酸市場(chǎng)不好或運(yùn)輸困難時(shí)，可將部分副產(chǎn)酸返回組合水洗塔中，消耗部分副產(chǎn)鹽酸。

（6）堿洗塔采用全自動(dòng)換堿控制系統(tǒng)，利用DCS系統(tǒng)搭配智能分析儀表，采用順控的方式對(duì)堿洗塔的配堿、洗塔、換堿操作實(shí)現(xiàn)全過程無人值守，減少了現(xiàn)場(chǎng)工人操作，有利于企業(yè)的安全生產(chǎn)。

（7）組合水洗塔中氯化氫吸收率可達(dá)到99.5%，殘余極少量的氯化氫氣體進(jìn)入堿洗塔中，降低了堿洗塔的換堿頻次，減少了堿液消耗量。

（8）該裝置不僅操作彈性大，在開車過程中也不會(huì)因?yàn)榛罨|媒的大量氯化氫進(jìn)入組合水洗塔時(shí)引起設(shè)備超溫，延長(zhǎng)了設(shè)備使用壽命。

4 效益分析

（1）采用無汞催化、深冷脫酸工藝后，副產(chǎn)酸得到有效利用，氯化氫回收率提高。按1 t氯化氫生產(chǎn)成本1.32元/m3，氯化氫回收量為18.4萬m3/a，年節(jié)約24.8萬元。

（2）一次水補(bǔ)水量由12 m3/h降至5 m3/h，節(jié)約用水量7 m3/h，按照本地區(qū)一次水價(jià)格4.5元/t，年節(jié)約25.2萬元。

（3）減少含汞廢水處理成本1.35元/t PVC，年節(jié)約81萬元。

（4）由于采用深冷脫酸工藝，降低了堿洗塔的換堿頻次，堿液消耗由19 kg/t PVC降低至12 kg/t PVC，年節(jié)約420萬元。

綜上所述，新項(xiàng)目采用深冷脫酸工藝后，相比傳統(tǒng)氯乙烯凈化工藝，每年可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益551萬元。

另外，深冷脫酸工藝還可促進(jìn)安全生產(chǎn)，提高清潔化生產(chǎn)水平。

（1）原工藝中每年仍有稀酸外售，由于前段轉(zhuǎn)化采用了無汞催化工藝，副產(chǎn)酸中不含汞等危害介質(zhì)，副產(chǎn)鹽酸可供其他裝置使用，一是用于堿洗塔廢水中和，二是用于無機(jī)污水調(diào)節(jié)pH，不用外售副產(chǎn)酸，同時(shí)降低了氯化氫的消耗。

（2）組合水洗塔的補(bǔ)水量降低約7 m3/h，年節(jié)約一次水用量5.6萬t。

（3）原工藝中堿洗廢水送至含汞廢水處理，含汞廢水處理裝置殘留有結(jié)晶鹽和鹽泥，這些固體廢物會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，且所含氯乙烯、氯化氫等均會(huì)造成污染，只能作為“危廢”進(jìn)行處理。采用新工藝后。堿洗塔廢水經(jīng)汽提后送至廠區(qū)無機(jī)污水站進(jìn)行處理，處理后的含鹽廢水可直接回用。

（4）采用新工藝后，裝置操作彈性大，組合水洗塔不易超溫，開停車和正常操作都非常方便，為安全生產(chǎn)提供了有力保障。

5 結(jié)論

神木金泰氯堿在采用深冷脫酸工藝后，提高了氯化氫吸收效率，脫氯化氫效果明顯，降低了一次水消耗，水資源利用率提高，基本避免了副產(chǎn)鹽酸外售，同時(shí)降低了堿液消耗，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。該裝置具有操作彈性大、不易超溫、開停車方便等特點(diǎn)，對(duì)已建企業(yè)的工藝改造和新建裝置的工藝設(shè)計(jì)具有十分重要的借鑒意義。