耿 勤 張世凡

（1 廣東信一檢測技術(shù)股份有限公司 廣東廣州 510700 2 廣東環(huán)科技術(shù)咨詢有限公司 廣東廣州 510700）

引言

多年來，加工工業(yè)（如采礦、電鍍冶煉、電鍍金屬和鎘鎳電池生產(chǎn)）中金屬的使用量日益增加，高濃度重金屬廢水產(chǎn)生量也隨之增加。因重金屬的難降解性、持久性而在自然界中廣泛存在，對(duì)水生生物、植物、動(dòng)物、人類和環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。鎘（Cd）對(duì)包括植物、動(dòng)物和人類在內(nèi)的所有生物體都具有高毒性，是一種非必要的金屬元素。鎘可以通過動(dòng)植物、水、土壤、食物鏈等途徑進(jìn)入人體和其他生物體，對(duì)腎臟和骨骼造成嚴(yán)重?fù)p害，而金屬的生物半衰期長達(dá)2-3 年[1]。目前，凈化水體中重金屬污染的方法有化學(xué)法、物理法和生物法等[2]?；瘜W(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離技術(shù)和吸附法是去除水中重金屬污染較常用的方法。其中，吸附法由于成本效益高，操作簡單，有效實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，是一種快速通用的方法，開發(fā)具有成本效益、高效和無毒性的新型吸附劑是水體環(huán)境污染治理的熱門研究方向。生物炭是一種富含碳的低密度焦炭材料，通過無氧或氧氣受限的條件下熱分解來自植物的生物質(zhì)而產(chǎn)生[3]。由于它們的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可行性及其物理和化學(xué)性質(zhì)，可用于去除水體中的污染物。生物炭材料來源通常為生物殘留物，例如木材（竹子）、家禽垃圾（牛糞）、農(nóng)作物殘?jiān)ㄓ衩捉斩挘?、藻類和其他垃圾（污泥、骨頭）等。結(jié)合國內(nèi)外已有研究，綜述并評(píng)價(jià)生物炭在水環(huán)境中對(duì)重金屬鎘的去除效率，重點(diǎn)介紹生物炭去除水中重金屬鎘的影響條件和吸附去除機(jī)制，探討現(xiàn)有研究中存在的不足與挑戰(zhàn)，為生物炭在治理水體污染方面提供理論參考。生物炭具有綠色、環(huán)保等特點(diǎn)，解決環(huán)境污染問題將發(fā)揮重要作用。

1 生物炭吸附鎘的影響因素

1.1 溶液pH值

BOGUSZ A 等[20]研究了小麥秸稈生物炭對(duì)水中金屬離子的去除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物炭表面官能團(tuán)在酸性條件下被質(zhì)子化，溶液中的游離金屬離子隨著pH 值的增加，表面基團(tuán)—羧基去質(zhì)子化，從而導(dǎo)致金屬離子與生物炭相結(jié)合[5]。一般情況下，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨著pH 值的增加而增加，在初始溶液為酸性時(shí)，溶液中的H+含量較多，與Cd2+形成競爭，致使生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果不理想；當(dāng)溶液pH 值大于等電荷點(diǎn)時(shí)，生物質(zhì)水合表面產(chǎn)生去質(zhì)子化現(xiàn)象，促進(jìn)生物炭與Cd2+進(jìn)行電吸附，所以吸附量會(huì)較快增加[4]，當(dāng)溶液pH 值達(dá)到堿性狀態(tài)時(shí)，OH-與Cd2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，進(jìn)一步去除Cd2+，當(dāng)pH 值達(dá)到11 時(shí)，溶液中未被吸附的Cd2+會(huì)全部形成沉淀[5]。

1.2 生物炭用量

生物炭使用量對(duì)Cd2+的吸附也有重要影響，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨著生物炭用量的增加而逐漸降低，但去除率會(huì)逐漸升高，原因在于隨著生物炭用量的增加，單位生物炭結(jié)合的Cd2+數(shù)量會(huì)減少[25]，進(jìn)而影響生物炭對(duì)Cd2+的吸附，但總的活性位點(diǎn)增多，從而去除率逐漸升高[5]。

1.3 吸附時(shí)間

生物炭吸附時(shí)間增加，生物炭吸附量一般也會(huì)隨之增加，但吸附時(shí)間越長，吸附速率可能會(huì)有所下降，原因在于生物炭上的活性位點(diǎn)隨著時(shí)間的增加而逐漸減少，溶液中Cd2+數(shù)量也逐漸減少，導(dǎo)致吸附速率降低，從而達(dá)到一個(gè)吸附平衡狀態(tài)[5][6]。

2 生物炭去除鎘的吸附機(jī)制

Cui X 等[15]研究了美人蕉生物炭對(duì)水溶液中鎘的去除機(jī)制，發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)Cd2+吸附的可能機(jī)制為礦物沉淀、離子交換、表面含氧官能團(tuán)絡(luò)合及π 電子的配位，隨著熱解溫度的提高，表面絡(luò)合和金屬離子交換的貢獻(xiàn)率分別從24.5%、43.3%降低至0.7%、4.7%，而礦物沉淀和Cd2+-π 相互作用的貢獻(xiàn)則分別由29.7%、2.5%顯著增加至89.5%、5.1%。ZHANG GS 等[24]從廢棄蘑菇（雙孢蘑菇）基質(zhì)中提取的富含礦物質(zhì)的生物炭對(duì)水中金屬離子吸附特性和去除機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)生物炭在低溫（350℃）下對(duì)Cd2+的去除機(jī)制主要是通過離子交換，在中溫（550℃）下，去除機(jī)制主要是通過與π 電子的配位，而在高溫（750℃）下，礦物沉淀是主要的去除機(jī)制。LIU L 等[17]研究了小麥秸稈生物炭與Cd2+之間的相互作用機(jī)制，結(jié)果表明礦物沉淀（32.12-72.41%）、陽離子-π（25.42-48.58%）和表面絡(luò)合（2.18-19.30%）相互作用是生物炭吸附鎘的主要機(jī)制。表1總結(jié)了近幾年不同種類生物炭對(duì)重金屬鎘吸附機(jī)制的研究，由表可知，生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制比較復(fù)雜，總結(jié)有以下幾種：離子交換、絡(luò)合沉淀、陽離子-π 相互作用、靜電吸引、含氧官能團(tuán)表面吸附等，其中，離子交換和表面絡(luò)合是其主要吸附機(jī)制。

表1 生物炭去除鎘的吸附機(jī)制和動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)模型

3 生物炭去除鎘的吸附動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)模型

表1 總結(jié)了近幾年不同種類生物炭去除重金屬鎘的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型，可知，制備生物炭的常用溫度范圍為300-800℃。生物炭對(duì)Cd2+的吸附熱力學(xué)符合Langmuir 和Freundlich，主要為Langmuir，所以，化學(xué)吸附是生物炭去除溶液中Cd2+的主要作用機(jī)制。生物炭去除溶液中Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和Elovich 模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是生物炭去除溶液中Cd2+的主要?jiǎng)恿W(xué)模型。

4 改性生物炭去除重金屬鎘研究

改性劑承載在生物炭內(nèi)有助于微孔的產(chǎn)生，提高比表面積并形成含有含氧基團(tuán)的內(nèi)層復(fù)合物[5]，同時(shí)也增加了含氧基團(tuán)的數(shù)量[19]。改性生物炭可增加重金屬的吸附容量，提高生物炭對(duì)重金屬的去除效率。表2總結(jié)了近幾年對(duì)不同種類生物炭的改性方法研究。Zhou Q 等[8]制備鐵錳二元氧化物-生物炭復(fù)合材料（FMBC）用于吸附水溶液中的Cd2+，發(fā)現(xiàn)FMBC 具有較大Cd2+吸附量，吸附容量為101.0 mg·g-1，是原始生物炭吸附容量（28.0 mg·g-1）的3.6 倍。CaCO3改性污泥生物炭用于去除水溶液中Cd2+，其吸附容量比原始生物炭提高近三倍[14]。Li B 等[19]研究了三種油菜秸稈改性生物炭，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀改性生物炭可使氧化錳顆粒附著在生物炭內(nèi)，有助于微孔的產(chǎn)生，提高比表面積并形成富含含氧官能團(tuán)的內(nèi)層復(fù)合物，提供較高的吸附容量（81.10 mg·g-1）。氯化鎂改性生物炭吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir 等溫和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)Cd2+的最大吸附量為763.12 mg·g-1，是原生物炭的11.15 倍，氯化鎂改性生物炭對(duì)Cd2+的去除主要?dú)w因于Cd（OH）2沉淀（73.43%）〉離子交換（22.67%）〉Cd2+-π 作用（3.88%），官能團(tuán)絡(luò)合、靜電引力和物理吸附的貢獻(xiàn)較小[22]。磁鐵礦改性駱駝骨頭生物炭和氯化鎂改性狼尾草秸稈生物炭的吸附量較高。CUI SH 等[26]采用球磨（BM）法制備的球磨層狀雙氫氧化物生物炭復(fù)合材料（B-LDHs-BC）對(duì)Cd2+的吸附容量較高（119 mg·g-1），其吸附機(jī)理主要是物理化學(xué)吸附，正BM 效應(yīng)主要誘導(dǎo)更豐富的酸性官能團(tuán)和活性吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)B-LDHs-BC的Cd2+性能。鐵鋅復(fù)合改性生物炭主要是通過含氧官能團(tuán)沉淀去除水中Cd2+[27]。

表2 吸附重金屬鎘的生物炭改性種類

5 未來研究方向

（1）材料可以增加對(duì)骨頭以及水果皮方向的研究，根據(jù)現(xiàn)有研究，這兩種材料所制備得到的生物炭材料對(duì)重金屬鎘具有相對(duì)較好的吸附效果。（2）在現(xiàn)有改性材料研究基礎(chǔ)上，對(duì)改性效果較好的材料進(jìn)行深入研究，同時(shí)拓寬改性劑研究渠道，尋找更綠色環(huán)保且高效的新材料。（3）對(duì)多種重金屬復(fù)合吸附的研究相對(duì)較少，可以模擬工業(yè)企業(yè)排放廢水，研究生物炭及其改性生物炭對(duì)重金屬鎘和其他金屬元素的復(fù)合吸附效果更具有實(shí)際意義，同時(shí)具有商業(yè)價(jià)值，有利于生物炭在水環(huán)境治理方面的工程應(yīng)用。

結(jié)語

本文綜述了生物炭吸附重金屬鎘的相關(guān)文獻(xiàn)，總結(jié)出高猛酸鉀為較好的改性劑，吸附熱力學(xué)主要為Langmuir 和Freundlich，其中Langmuir 占比更多，表明生物炭吸附重金屬鎘以化學(xué)吸附為主，吸附動(dòng)力學(xué)以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)為主。生物炭原料種類以農(nóng)作物研究相對(duì)較多，其中，玉米秸稈生物炭吸附效果相對(duì)較好。骨頭類和果皮類生物炭對(duì)重金屬鎘的吸附效果相對(duì)其他材料較好，同時(shí)也研究分析了重金屬鎘的吸附機(jī)制主要為離子交換和表面絡(luò)合。本文有助于為生物炭的研究提供數(shù)據(jù)支撐。