常艷春 姚恩親 傅曉旭 邵敏超

（浙江省湖州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 浙江湖州 313000）

引言

持續(xù)高速的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和城市化進(jìn)程的推進(jìn)在取得顯著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展成果的同時(shí)，也付出了空氣污染問題加劇的巨大代價(jià)。隨著大氣污染治理水平的提高，大氣中可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）、二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）濃度已經(jīng)呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì)，但是以臭氧（O3）為代表的二次污染卻日益加劇，且不僅僅表現(xiàn)為濃度水平的持續(xù)上升。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，湖州市近年來能源消耗量、機(jī)動(dòng)車保有量和工業(yè)生產(chǎn)量逐步增加，同時(shí)湖州市以O(shè)3和PM2.5等二次污染物為特征的復(fù)合型污染也呈現(xiàn)加重態(tài)勢(shì)。2019 年湖州市空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例為76.7%，市區(qū)空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)天數(shù)為280 天，超標(biāo)的85 天中，PM2.5為首要污染物的有14 天，占比16.5%；O3為首要污染物的達(dá)62 天，占比72.9%。2020 年湖州市空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例為87.7%，市區(qū)空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)天數(shù)為321天，超標(biāo)的45 天中，PM2.5 為首要污染物的有7 天，占比15.6%；O3為首要污染物的達(dá)36 天，占比80.0%。O3已成為影響湖州市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素[1]。

臭氧作為典型的二次污染問題，因而要解決湖州市臭氧污染問題，關(guān)鍵在弄清湖州市臭氧形成的主要原因，掌握前體物氮氧化物（NOx）及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的影響，才能對(duì)湖州市臭氧污染問題有的放矢，并提出針對(duì)性對(duì)策建議。

1 臭氧濃度變化規(guī)律

1.1 臭氧濃度年度變化情況

選取2018 年至2020 年湖州市臭氧環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)臭氧濃度的逐月變化均呈現(xiàn)出明顯的“M”型，每年均在4 月開始明顯上升，進(jìn)入臭氧污染的高發(fā)時(shí)節(jié)，6 月或7 月出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，然后一直持續(xù)至9 月份，10 月臭氧濃度才開始明顯下降，至每年的12月份降至一年中的最低點(diǎn)。

臭氧濃度呈現(xiàn)出這種夏秋季高于冬春季的變化特征，主要是受臭氧生成機(jī)制的影響，它是經(jīng)前體物在紫外輻射的條件下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)而生成的，因此受輻射強(qiáng)度的影響較大，而夏季的光照條件較冬季更為充足，因此夏秋季是臭氧污染的高發(fā)時(shí)期。

同時(shí)，臭氧的生成也會(huì)受到水汽條件的抑制，水汽條件充足的情況下，臭氧會(huì)與水汽中的OH-離子發(fā)生氣相反應(yīng)，進(jìn)而降低環(huán)境中的臭氧濃度，所以在每年的梅雨季期間，湖州市的臭氧濃度都會(huì)有一個(gè)短暫的下降趨勢(shì)。

圖1 2018-2020年O3濃度逐月變化情況

1.2 臭氧濃度日變化規(guī)律

選取2020 年4 月1 日至7 月30 日中超標(biāo)日臭氧數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可知每日上午6-7 時(shí)臭氧濃度為最低值，7 時(shí)起開始濃度上升，上升速度最快的時(shí)段都是8-12 時(shí)，升至下午15 時(shí)達(dá)到最大值，然后濃度開始下降。氮氧化物及揮發(fā)性有機(jī)物相互作用生成臭氧，臭氧濃度受日光照射影響較大。

2 前體物對(duì)臭氧生成影響分析

臭氧與前體物VOCs 和NOx之間呈現(xiàn)高度的非線性響應(yīng)關(guān)系[2]，因此準(zhǔn)確定量臭氧與前體物之間的關(guān)系是臭氧污染防治對(duì)策制定的基礎(chǔ)。不同環(huán)境中的臭氧對(duì)VOCs 和NOx變化的響應(yīng)程度都有所不同，其響應(yīng)關(guān)系可用VOCs 控制區(qū)、NOx控制區(qū)和過渡區(qū)來表征。當(dāng)臭氧的生成處于VOCs 控制區(qū)時(shí)，降低VOCs 排放，能夠有效減少臭氧生成，從而達(dá)到控制臭氧污染的目的，而減少NOx排放效果不顯著，甚至?xí)?dǎo)致臭氧濃度的上升[3]；反之，當(dāng)臭氧生成處于NOx控制區(qū)時(shí)，減少NOx排放能有效降低臭氧濃度；過渡區(qū)則表示需要同時(shí)對(duì)VOCs 和NOx排放進(jìn)行控制，才能達(dá)到臭氧污染防治。

為了定量評(píng)估湖州市臭氧前體物VOCs 和NOx的變化對(duì)臭氧生成的影響，本項(xiàng)目利用基于觀測(cè)的OBM模型分析臭氧生成速率與前體物VOCs 和NO2之間的關(guān)系。圖2 展示了湖州監(jiān)測(cè)點(diǎn)的臭氧敏感性分析結(jié)果。從圖中可以看出，監(jiān)測(cè)期間，當(dāng)削減VOCs 排放時(shí)，VOCs 反應(yīng)活性下降，圖中圓點(diǎn)將向左移動(dòng)，總氧化劑生成速率降低；當(dāng)削減NOx排放時(shí)，NOx濃度下降，圖中圓點(diǎn)將向下移動(dòng)，總氧化劑生成速率反而升高，即湖州市處于典型的VOCs 控制區(qū)，臭氧生成主要受前體物VOCs 影響。

圖2 湖州臭氧敏感性分析圖

3 臭氧重污染過程分析

為深入地分析湖州市臭氧污染成因，選取典型重污染過程，結(jié)合前體物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，利用OBM 模型選出的重污染過程的O3收支進(jìn)行模擬分析，識(shí)別局地光化學(xué)生成和區(qū)域傳輸對(duì)湖州市臭氧污染高值的貢獻(xiàn)。本節(jié)選取2020 年8 月24 日臭氧污染過程進(jìn)行分析，判定臭氧生成的影響因素及規(guī)律。8 月24 日，O3濃度為244μg/m3，且臭氧日變化規(guī)律呈“雙峰型”變化特征，分別在下午13 時(shí)和17 時(shí)出現(xiàn)高峰。8 時(shí)之前前體物NO2和VOCs 濃度較高，但該時(shí)段溫度較低，濕度較大，臭氧生成環(huán)境較差，在8 時(shí)之后，相對(duì)濕度下降，溫度上升，光化學(xué)反應(yīng)速率升高，有利于臭氧的生成，臭氧濃度升高，在13 時(shí)出現(xiàn)小高峰，此時(shí)臭氧本地生成明顯；但13 時(shí)之后，溫度稍有下降，相對(duì)濕度增加NO2臭氧生成潛勢(shì)也明顯下降，光解速率降低，不利于臭氧生成，臭氧濃度下降，但在16 時(shí)后臭氧濃度上升且17時(shí)出現(xiàn)臭氧第二個(gè)高值，且PM10 和PM2.5 也有所上升，結(jié)合當(dāng)日周邊城市臭氧空間分布情況可知此時(shí)濃度上升與東北方向的水平傳輸有關(guān)。

圖3 8月24日臭氧及其前體物變化時(shí)間序列

根據(jù)8 月24 日湖州及周邊城市臭氧與氣象情況可知，24 日臭氧污染區(qū)域集中分布在湖州東北部，其周邊江蘇省無錫市臭氧濃度較高，且24 日12 時(shí)后風(fēng)速增強(qiáng)，主導(dǎo)方向?yàn)闁|北方向，受周邊區(qū)域傳輸影響。

為判定湖州市8 月24 臭氧局地生成及區(qū)域傳輸?shù)年P(guān)系，利用模型進(jìn)行判定，從圖4 中可以看出，8 月24 日11:00～16:00 臭氧濃度的增加主要以本地生成為主，但16:00～17:00 之間臭氧的增加除了本地生成外，還受區(qū)域傳輸影響。

圖4 8月24日臭氧局地生成與區(qū)域傳輸?shù)年P(guān)系

4 湖州市VOCs 來源構(gòu)成分析

根據(jù)上述分析，湖州市臭氧污染以本地生成為主，且屬于典型的VOCs 控制區(qū)，削減天然源VOCs 和人為源VOCs 排放能有效的減少臭氧生成，但是削減天然源VOCs 實(shí)際操作較為困難，因而削減人為源VOCs是改善湖州市臭氧問題的關(guān)鍵。為了識(shí)別對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的人為源VOC 物種，采用目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的VOC 來源解析模型PMF 模型進(jìn)行湖州市VOCs 來源追蹤。

模型通過分析各VOC 組分的變化規(guī)律（時(shí)間變化或空間差異）識(shí)別出主要的VOCs 排放源，并計(jì)算各類排放源對(duì)環(huán)境大氣中VOCs 濃度的貢獻(xiàn)[3]。本節(jié)通過對(duì)2020 年6 月、8 月和10 月湖州市吳興區(qū)政府站VOCs在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行來源解析，得出湖州市主要有6 類VOCs 排放源，并量化了各類來源的比例。6 月～11 月整體來看，工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣和燃燒+老化是最為主要的三類排放源，三者對(duì)總VOCs 分擔(dān)率分別為24.1%，23.0%和22.2%；其次為溶劑使用源，分擔(dān)率17.0%；汽油揮發(fā)及天然源的貢獻(xiàn)較小，分別為6.2%與7.4%。

圖5 PMF解析源相對(duì)貢獻(xiàn)

按照季節(jié)劃分，對(duì)不同月份在線VOCs 數(shù)據(jù)PMF解析結(jié)果的分擔(dān)率，6 月主要有機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放和燃燒+老化三類排放源，三者對(duì)總VOCs 分擔(dān)率分別為25.2%，22.1%和21.1%，其次為溶劑使用源，分擔(dān)率為15.6%，汽油揮發(fā)和天然源的貢獻(xiàn)較小，占比分別為9.1%和7.0%；8 月工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣和天然源是最為主要的三類排放源，對(duì)總VOCs 分擔(dān)率分別為27.5%、26.2%和15.6%，溶劑使用源、燃燒+老化及汽油揮發(fā)貢獻(xiàn)占比相當(dāng)，分別為11.8%、10.6%和8.2%；10 月主要為燃燒+老化、工業(yè)排放和溶劑使用，其次為機(jī)動(dòng)車尾氣（19.7%），汽油揮發(fā)和天然源的貢獻(xiàn)較小，分別為2.2%和0.9%。

5 VOC 工業(yè)污染源核查

5.1 工業(yè)污染源樣品采集及分析

工業(yè)污染源VOCs 通過有組織和無組織兩種形式排放，樣品的采集方式使用氣袋采樣和SUMMA 罐直采兩種。氣袋采樣器用于高濃度揮發(fā)性有機(jī)物的采樣，SUMMA 罐采樣用于低濃度VOCs 樣品的采集。

由于VOCs 組分復(fù)雜，物種繁多，在分析過程中使用單一色譜柱、色譜條件和檢測(cè)器的情況下很難實(shí)現(xiàn)對(duì)所有目標(biāo)物種的完全分離和檢測(cè)。本文中VOCs 分析檢測(cè)參考《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定—罐采樣/氣相色譜質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）及美國(guó)EPA 的TO15方法，利用低溫預(yù)濃縮技術(shù)對(duì)大氣中的VOCs 進(jìn)行富集，加熱解析后通過GC-FID/MS 進(jìn)行分析測(cè)量。分析過程執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，確保樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5.2 工業(yè)污染源監(jiān)測(cè)結(jié)果

本文選取湖州市主要行業(yè)機(jī)械加工、漆包線、紡織印染、化纖制造、木地板加工行業(yè)中的5 個(gè)代表企業(yè)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)企業(yè)廢氣處置設(shè)施排放口及無組織排放TVOC 進(jìn)行監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，機(jī)械加工行業(yè)的某農(nóng)機(jī)股份有限公司涂裝車間廢氣處置設(shè)施排放口TVOC濃度為6.66mg/m3、無組織排放濃度0.373mg/m3；漆包線企業(yè)浙江某電工科技股份有限公司廢氣處置設(shè)施排放口TVOC 濃度為32.3mg/m3、無組織排放濃度9.53mg/m3；紡織印染企業(yè)浙江某實(shí)業(yè)有限公司廢氣處置設(shè)施排放口TVOC 濃度0.363mg/m3、無組織排放濃度0.182mg/m3；化纖制造企業(yè)某高纖有限公司廢氣處置設(shè)施排放口TVOC 濃度0.783mg/m3、無組織排放濃度0.317mg/m3；木地板加工業(yè)中的某地板有限公司廢氣處置設(shè)施排放口TVOC 排放濃度4.18mg/m3、無組織排放濃度0.933mg/m3。

從以上各行業(yè)代表企業(yè)廢氣排放監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，漆包線行業(yè)排放濃度最高，因此選取漆包線企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和更采樣的分析，以浙江某電工科技股份有限公司為例，對(duì)廢氣處理設(shè)置進(jìn)口、出口及無組織排放進(jìn)行為期一周的連續(xù)監(jiān)測(cè)，通過監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算企業(yè)VOCs 排放量，分析企業(yè)VOCs 的排放濃度及組分特征，建立企業(yè)VOCs 排放源成分譜。

根據(jù)企業(yè)催化燃燒處理設(shè)施進(jìn)出口濃度監(jiān)測(cè)及廢氣排放量進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，企業(yè)有組織排放量為322.5噸，非甲烷總烴的去除率為91.2%，對(duì)企業(yè)排放廢氣成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析顯示，芳香烴是其中最主要的成分，占比達(dá)到81.4%，，其次是烷烴占比13.8%，烯炔烴、鹵代烴和OVOCs 占比相對(duì)較小，在0.5%～3%之間。因此可知芳香烴和烷烴是該行業(yè)廢氣排放VOCs 的主要成分。

圖6 不同采樣點(diǎn)VOCs化學(xué)組成

6 臭氧污染治理的對(duì)策及建議

6.1 加強(qiáng)臭氧污染期間應(yīng)急控制措施和管控對(duì)象

基于OBM 模型對(duì)湖州市臭氧污染過程進(jìn)行敏感性分析，湖州市主要處于VOCs 控制區(qū)，單獨(dú)削減VOCs 臭氧濃度下降最快。因此，在污染期間的應(yīng)急防控措施中，需重點(diǎn)管控VOCs。

6.2 建立湖州市典型城市臭氧污染跟蹤評(píng)估機(jī)制，實(shí)時(shí)調(diào)整臭氧污染管控策略

VOCs-NOx-O3三者之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系使得臭氧污染防控存在較大難度，為使湖州市的臭氧污染管控能夠做到有的放矢，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)、科學(xué)、有效管控，應(yīng)建立臭氧污染動(dòng)態(tài)評(píng)估機(jī)制，開展臭氧及VOCs 來源解析工作，診斷本地臭氧污染成因，把握重點(diǎn)，及時(shí)調(diào)整控制核心和方向，使臭氧污染防治有效落地。

6.3 針對(duì)重點(diǎn)VOCs排放行業(yè)進(jìn)行重點(diǎn)管控,減少源頭排放

VOCs 是產(chǎn)生臭氧污染的最主要前體物，其中VOCs 來源于工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣和燃燒，其中工業(yè)排放的漆包線制造業(yè)是湖州市典型的VOCs 排放行業(yè)，其廢氣排放濃度高、污染物排放總量大，因此針對(duì)該行業(yè)要加強(qiáng)監(jiān)管，提高企業(yè)生產(chǎn)車間大量無組織排放的VOCs 的收集和處理，推廣使用環(huán)保型染料；單種揮發(fā)性物料宜采用儲(chǔ)罐集中存放，并采用管道輸送；存放化學(xué)助劑的料桶應(yīng)加蓋，使用溶劑型膠水的涂層加工設(shè)置獨(dú)立密閉調(diào)配間，盛裝溶劑型涂層膠的容器及調(diào)配、轉(zhuǎn)用和投料過程要保持密閉[4]。

結(jié)語

本文基于湖州市臭氧、NOxVOCs 在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，判定臭氧污染主要發(fā)生在每年4-9 月，根據(jù)前體物對(duì)臭氧影響模型結(jié)果，湖州市主要月份處于VOCs 控制區(qū)，VOCs 是影響湖州臭氧的決定性因素，VOCs 來源構(gòu)成（PMF 模型）解析結(jié)果顯示，湖州市VOCs 主要來源于工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣和燃燒+老化，有效控制此三類排放源，就能削減VOCs 有效的降低臭氧生成潛勢(shì)，降低空氣中臭氧濃度，有效緩解湖州臭氧污染嚴(yán)重問題。