郝素華 張志勇

（內(nèi)蒙古電力（集團）有限責(zé)任公司內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司 內(nèi)蒙古呼和浩特 010020）

引言

現(xiàn)階段我國能源結(jié)構(gòu)燃煤消耗逐年減少，但其仍是主體，在各種能源消費形式中，電力及熱力生產(chǎn)是最主要的能源消費渠道之一，火電行業(yè)是支撐國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，也是煤炭消費和大氣污染物排放的重點固定污染源。燃煤電廠污染物的排放與控制在不斷強化，在“超低排放”改造有效控制了燃煤電廠常規(guī)煙氣污染物排放的情況下，2016 年以來，為進(jìn)一步改善區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量，控制三氧化硫、氨、可凝結(jié)顆粒物等污染物的排放愈加重要，天津市、上海市、河北省、浙江省、江蘇省等多個地市相繼出臺了相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)。

燃煤電廠SO3主要來源于鍋爐燃燒、煙氣脫硝催化劑氧化以及電除塵器放電氧化等過程，與SO2相比，盡管SO3的生成量非常少，但其遇水生成硫酸，對電廠的運行具有不利影響，當(dāng)煙溫低于酸露點時，會造成空預(yù)器冷端表面的腐蝕。SO3易與煙氣中的NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨（NH4HSO4）和硫酸銨（（NH4）2SO4），前者會堵塞、腐蝕空氣預(yù)熱器，增大空氣預(yù)熱器熱損失，并導(dǎo)致SCR 催化劑失去活性。SO3對大氣環(huán)境也有影響，在SO3排放濃度達(dá)到5～10ppm 時，可能出現(xiàn)“藍(lán)色煙羽”現(xiàn)象[1]。此外，SO3/H2SO4氣溶膠的比表面積大，易吸附重金屬、病毒等有毒、有害物質(zhì)，且與大氣中氨等反應(yīng)生成的硫酸鹽是PM2.5 的重要前驅(qū)物質(zhì)，對灰霾形成的貢獻(xiàn)大[2]。本文將從燃煤電廠煙氣SO3的產(chǎn)生、危害、脫除及測試方法等4 個方面開展分析論述。

1 燃煤煙氣SO3 的產(chǎn)生

1.1 燃燒過程中SO3的生成

SO3在煤燃燒過程中的生成量與多種因素有關(guān)，包括煤中硫分、鍋爐類型、溫度、過?？諝庀禂?shù)、SO2濃度和催化劑的作用等。樓清剛[3]在用管式電爐研究SO3的生成機理時發(fā)現(xiàn)，SO3的生成量與燃燒溫度、氧濃度和煤中含硫量正相關(guān)。燃燒過程中產(chǎn)生的SO2會在煙氣管道中的飛灰中活性成分及管壁金屬氧化物的催化作用下生成SO3。

1.2 SCR反應(yīng)器中SO3的生成

SCR 法是目前最成熟可靠且應(yīng)用廣泛的脫硝技術(shù)，其基本原理為NH3或尿素等還原劑與NOx在催化劑的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成N2和H2O。SCR技術(shù)關(guān)鍵是催化劑，應(yīng)用最為廣泛的是釩鈦類催化劑，其以TiO2為載體，V2O5為主要活性成分[4]。雖然該類催化劑具有較高的脫硝效率，但是V2O5對SO2也具有強烈的催化氧化作用。為了滿足催化反應(yīng)的溫度要求，SCR 反應(yīng)器通常布置于省煤器和空預(yù)器之間，此時流經(jīng)SCR 反應(yīng)器的煙氣未經(jīng)脫硫處理，含有高濃度的SO2，在V2O5的催化作用下，部分SO2被氧化為SO3。XU L W[5]和馬雙忱[6]均指出增加V2O5的含量會使SO2轉(zhuǎn)化率升高，如圖1 所示。

圖1 SO2轉(zhuǎn)化率與V2O5含量的關(guān)系

隨著SCR 脫硝技術(shù)的廣泛應(yīng)用，煙氣中的SO3濃度大幅增加，雖然其在煙氣中的含量不高，但給大氣環(huán)境、鍋爐運行和人類健康帶來嚴(yán)重的危害。

2 SO3 的危害性

2.1 對大氣環(huán)境的影響

SO3排放到大氣中會形成酸雨，對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。主要危害有：造成植被葉面和土壤成分的破壞，導(dǎo)致植被和農(nóng)作物的死亡；腐蝕建筑物的戶外設(shè)施，也會破壞露天的文物古跡；造成水體酸化，對水中動植物的生命造成危害。

2.2 對鍋爐運行的影響

（1）對SCR 系統(tǒng)的影響

煙氣中的SO3會與SCR 反應(yīng)器中過量的NH3發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸氫銨（NH4HSO4）和硫酸銨（（NH4）2SO4），反應(yīng)式如下：

NH4HSO4是一種黏稠性的物質(zhì)，其會沉積在催化劑的孔隙中，從而降低催化劑的表面積，并且覆蓋脫硝反應(yīng)的活性位，導(dǎo)致催化劑失活[7]，同時會增加氣流阻力，降低脫硝效率。NH4HSO4在催化劑孔隙內(nèi)的沉積過程是可逆的，當(dāng)運行溫度達(dá)到露點以上時，NH4HSO4就會蒸發(fā)，催化劑的活性得以恢復(fù)，但當(dāng)運行溫度長期低于露點時，催化劑就會永久失活。

（2）對空氣預(yù)熱器的影響

煙氣在進(jìn)入空預(yù)器后，煙溫降低，SO3易與煙氣中的水蒸氣反應(yīng)生成氣態(tài)H2SO4。當(dāng)煙溫降低到110℃時，基本全部SO3均轉(zhuǎn)化為H2SO4。H2SO4增多會顯著提高煙氣的酸露點，所以當(dāng)煙溫低于酸露點時，就會有H2SO4液滴析出，并腐蝕空預(yù)器，使空預(yù)器的使用壽命縮短。

當(dāng)噴氨量過大時，未反應(yīng)的NH3會逃逸到空預(yù)器，與SO3和水蒸氣反應(yīng)生成NH4HSO4。在煙溫較高時，生成的是氣態(tài)NH4HSO4，對空預(yù)器的影響較小。但當(dāng)煙溫降低時，氣態(tài)的NH4HSO4會在空預(yù)器的冷端部件發(fā)生凝結(jié)，形成黏稠性的液體，其具有很強的腐蝕性和粘附性。這會造成空預(yù)器冷端的腐蝕，而且大量灰塵[8]會沉積在空預(yù)器冷端，造成堵塞，使煙道阻力增加。

2.3 對人體健康的影響

SO3與水具有極強的結(jié)合能力，當(dāng)其進(jìn)入人體后，極易與身體內(nèi)部的水分結(jié)合生成H2SO4。H2SO4具有強烈的腐蝕性和刺激性，H2SO4霧滴會凝結(jié)在呼吸道內(nèi)，引發(fā)呼吸困難，而且會造成呼吸道燒傷和潰爛，嚴(yán)重時會導(dǎo)致胃穿孔、腹膜炎等疾病。

3 SO3 的控制與脫除

由上述分析可知，SO3對環(huán)境和機組運行等存在很大危害，因此，需要采取措施減少下游SO3的含量及排放，主要有兩種途徑，即控制SO3的生成以及脫除煙氣中的SO3。

3.1 爐內(nèi)控制技術(shù)

由1.1 節(jié)可知，爐內(nèi)SO3的生成與煤中硫分、燃燒溫度、氧量等因素有關(guān)，因此，燃用低硫煤或者摻燒低硫煤可以顯著降低燃燒過程中SO3的生成量，但受到地域、成本等限制，該方法具有局限性。樓清剛[3]指出燃燒溫度和氧量越高，SO3的轉(zhuǎn)化率越高。爐膛吹掃后可降低SO3的生成量；降低對流通道進(jìn)口區(qū)管壁平均積灰厚度，可降低飛灰層自由表面的溫度，從而降低由飛灰催化形成的SO3的含量。此外，向爐內(nèi)噴射堿性吸收劑亦可有效降低SO3的生成。

3.2 優(yōu)化脫硝催化劑及脫硝運行工況

SCR 脫硝工藝使用的催化劑主要活性成分是V2O5，在V2O5的催化作用下，部分SO2被氧化為SO3，而作為添加劑的WO3有助于抑制SO3的生成。因此，可通過改變催化的活性成分和添加劑的選擇，開發(fā)新型催化劑，降低SO2的氧化率。影響SO2氧化的因素還有催化劑的結(jié)構(gòu)、層數(shù)以及脫硝運行工況等。李鋒等[9]發(fā)現(xiàn)將V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.8%～1.2%時，SO2的氧化效率不大于1%，可有效減少SO3的生成。FANG Z T 等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)釩和硅共存時，增加SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于抑制SO2的氧化，表明SCR 催化劑中的SiO2可有效降低SO3轉(zhuǎn)化率。由于在普通催化劑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占3%～8%，在個別催化劑中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，可適當(dāng)增加SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少SO3的生成。此外，低負(fù)荷下會加快SO2的氧化，煙氣每通過一層催化劑，SO2的轉(zhuǎn)化率會增加0.2%～0.8%[11]，增加噴氨量有助于SO3的生成，NH3可促進(jìn)SO2與V5+-OH 反應(yīng)形成中間產(chǎn)物HSO4-，HSO4-進(jìn)而與催化劑反應(yīng)生成SO3[12]?？刂茋姲钡暮牧?，可降低SO3轉(zhuǎn)化率，同時有效減少氨逃逸，使SO3協(xié)同脫除更經(jīng)濟可行。

3.3 靜電除塵器協(xié)同脫除

傳統(tǒng)的靜電除塵器可達(dá)到99%以上的除塵效率，但其對1μm 以下的亞微米顆粒的脫除效果不佳。通過在電除塵前布置換熱裝置，將除塵器入口煙氣溫度由130～150℃降到90～100℃，即低于酸露點溫度，此時SO3會冷凝為H2SO4霧，并附著于粉塵顆粒表面，可降低粉塵的比電阻，從而提高除塵效率，該技術(shù)為低低溫電除塵技術(shù)。B?ck[13]指出，在150℃時粉塵的比電阻接近最大值，對于低硫煤，如果除塵器入口煙溫降低到100℃或者更低，則比電阻將急劇下降。

胡斌等[14]基于燃煤熱態(tài)試驗系統(tǒng)研究了低低溫電除塵器對細(xì)顆粒和SO3的協(xié)同脫除作用，結(jié)果表明，顆粒在低低溫電除塵內(nèi)會凝結(jié)長大，出口顆粒物的粒徑高于傳統(tǒng)電除塵，入口煙溫適當(dāng)降低，可增強細(xì)顆粒和SO3的脫除率，SO3脫除率為80%以上。此外，他們還研究了飛灰吸附SO3的機理，如圖2 所示，當(dāng)煙溫低于酸露點時，SO3與水分通過均質(zhì)成核和以細(xì)顆粒為冷凝核的異相成核作用，形成亞微米到微米級的硫酸霧滴，其更容易吸附并凝結(jié)在飛灰表面上的凹坑和空腔中，吸附過程可利用Weber-Morris 經(jīng)驗公式較準(zhǔn)確的預(yù)測，該過程主要由內(nèi)部擴散所控制。

圖2 灰吸附SO3的過程

林翔[15]對改造后的低低溫電除塵器的除塵效率和多污染物協(xié)同脫除效果進(jìn)行了現(xiàn)場測試，結(jié)果表明，改造后出口粉塵平均濃度降低了67.1%，SO3脫除率可以達(dá)到88.114%，總汞和PM2.5 的脫除率分別為40%和99.8%。曹御風(fēng)等[16]在對660MW 機組進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，低低溫電除塵的飛灰比電阻較傳統(tǒng)電除塵降低了1 個數(shù)量級，煙塵排放濃度下降一半，SO3脫除率達(dá)到了96.6%。劉含笑等[17]指出，低低溫電除塵器可大幅減小飛灰比電阻、提高起暈電壓和擊穿電壓、增大除塵器入口飛灰粒徑、降低煙氣流速和煙氣量，SO3脫除率可達(dá)到90%以上。

雖然低低溫電除塵技術(shù)對SO3的脫除效率較高，但當(dāng)除塵器入口煙溫降到酸露點以下時，會增加除塵器本體及下游設(shè)備被硫酸霧滴腐蝕的風(fēng)險，這與灰硫比等因素有關(guān)。陸軍等[18]在600MW 高硫煤機組上進(jìn)行了低低溫除塵器對SO3的協(xié)同脫除試驗，結(jié)果表明，低低溫電除塵器對燃燒高硫煤（收到基硫分2.93%）條件下的SO3協(xié)同脫除效果顯著，脫除效率為70.9%～91.9%，在煙塵濃度足夠大時，降低灰硫比，SO3的脫除率增加。

3.4 濕法脫硫協(xié)同脫除

石灰石-石膏法脫硫是目前燃煤電廠應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)，其對SO2的脫除效率可以達(dá)到99%以上，但其對SO3的捕集能力有限，原因是在煙氣進(jìn)入脫硫吸收塔后，經(jīng)漿液洗滌，煙氣溫度迅速降低，低于酸露點，SO3會以均相成核和異相成核的方式冷凝為H2SO4霧滴，其粒徑小于0.1μm，其極易隨煙氣繞過漿液顆粒，所以SO3的脫除效果較差。

莫華等[19]針對5 種不同濕法脫硫技術(shù)對SO3的協(xié)同脫除效果進(jìn)行了評價，通過現(xiàn)場實測，他們發(fā)現(xiàn)，不同技術(shù)對SO3的協(xié)同脫除效率由高到低依次為：旋匯耦合、雙托盤、單托盤、海水法脫硫和空塔，差異很大，脫除效率分別為86%、75%、60%、40%和18%。他們分析原因是由于其他技術(shù)比傳統(tǒng)的空塔脫硫技術(shù)具有更強的氣液傳質(zhì)效果。而需要指出的是，文章所研究的不同電廠脫硫入口SO3濃度差別較大，如空塔脫硫技術(shù)（3～4mg/m3）和海水法脫硫（7～9mg/m3）的入口SO3濃度較小，而單托盤（90～170mg/m3）和旋匯耦合技術(shù)（106～114mg/m3）的入口SO3濃度很大，這可能也是造成不同技術(shù)對SO3的脫除效果差異大的原因之一，需要研究人員對該因素做進(jìn)一步的研究。

3.5 濕式電除塵器協(xié)同脫除

濕式電除塵器為高效脫除設(shè)備，對SO3、PM2.5、汞等污染物均有很好的脫除效果。杜振等[20]通過試驗研究指出，低低溫電除塵和濕式電除塵的SO3脫除率分別為77.88%和80.57%。雒飛等[21]發(fā)現(xiàn)濕式電除塵器對SO3酸霧的脫除效率總體上在30%～60%之間，而且煙氣中存在三氧化硫酸霧可增強濕式電除塵對細(xì)顆粒的脫除效果。Chang 等[22]對柔性纖維極板濕式電除塵器對SO3的脫除性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明比收塵面積越大、酸霧粒徑越大、進(jìn)口酸霧濃度越高時，SO3的脫除效率越高，而且柔性纖維極板的性能優(yōu)于導(dǎo)電玻璃鋼極板。

雖然濕式電除塵器對SO3有一定的脫除效果，但有學(xué)者研究表明，電暈放電使氣溶膠荷電的除塵原理可能會導(dǎo)致一部分SO2氧化為SO3。如Mertens 等[23]指出，在SO2存在的條件下，濕式電除塵器會產(chǎn)生一定量的納米級硫酸氣溶膠，導(dǎo)致濕式電除塵器對SO3酸霧的脫除效率會大幅降低。Anderlohr 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在濕式電除塵器運行時煙氣中SO2可導(dǎo)致硫酸氣溶膠的形成和排放，這是由于暈放電的等離子體中產(chǎn)生的自由基將SO2氧化生成了SO3。

4 SO3 測試技術(shù)

考量SO3的生成量大小以及SO3的脫除效果如何，SO3的測試技術(shù)極為關(guān)鍵。由于SO3的性質(zhì)活潑[25]，易受采樣條件和煙氣中其他成分的影響。目前，國內(nèi)煙氣中SO3采樣方法主要有異丙醇吸收法、控制冷凝法、碘量法、腐蝕探針法、冷凝吸收綜合法、棉塞法和光學(xué)法等?，F(xiàn)有煙氣中SO3測試方法是先對三氧化硫/硫酸進(jìn)行取樣，接著配置成溶液，得到硫酸根離子后對其進(jìn)行測量反算。目前對溶液中SO42-離子的分析有以下幾種方法：重量法（仲裁法）、分光光度法、離子色譜法、比濁法、容量滴定法。

4.1 SO3主要采樣方法

（1）控制冷凝法

控制冷凝法[26]是對取樣槍高溫加熱，借助采樣泵從煙道中抽取出煙氣，取樣槍伴熱溫度保持高于260℃，如果加熱溫度降低，不僅SO3結(jié)合水分生成的硫酸蒸汽會冷凝在取樣槍的管壁上，可能會降低測量精度，而且煙氣中水蒸氣和酸性氣體也會發(fā)生凝結(jié)，因此伴熱溫度應(yīng)保持在酸露點之上。取樣裝置中設(shè)有石英過濾器，來濾除煙氣中大量的飛灰粉塵，以防止其吸附在硫酸液滴上堵塞取樣槍。與此同時，加熱溫度不宜太高，防止在高溫下飛灰促進(jìn)SO2催化氧化成SO3，影響測試準(zhǔn)確度。其次，煙氣通過過濾器和采樣槍之后，到達(dá)蛇形冷凝管，蛇形冷凝管的冷凝溫度一般在75～85℃之間，由于溫度驟然下降，SO3/H2SO4在蛇形冷凝管中被冷凝，依靠流動產(chǎn)生的離心力，硫酸液滴被吸附在管內(nèi)壁，采樣結(jié)束后，使用高純水（或80%異丙醇溶液）清洗螺旋離心管，通過測定收集后的硫酸根離子濃度計算煙氣中SO3的濃度?？刂评淠ㄔ砣鐖D3所示。

圖3 煙氣SO3控制冷凝法示意圖

（2）異丙醇吸收法

異丙醇吸收法（Isoporpanol absorption method）來源于EPA method 8，煙槍與控制冷凝法一樣，抽取煙氣，取樣槍加熱溫度應(yīng)在120℃以上，之后煙氣通入裝有異丙醇溶液（80%體積分?jǐn)?shù)）的吸收瓶，利用異丙醇吸收煙氣中的SO3，后面接兩個裝有3%H2O2的洗氣瓶，用以吸收煙氣中的SO2等其他污染氣體，最后接干燥劑，干燥煙氣中的水分，煙氣從洗氣瓶出來后，接入氣體流量計。這三個洗氣瓶均在0℃冰水混合物中冰浴。煙氣SO3的異丙醇檢測方法[27][28]如圖4 所示。在實際操作中，煙氣中的少部分SO2會溶解于吸收液中，極易氧化成為SO3后對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，消除誤差的方法為：采樣完成后繼續(xù)向異丙醇溶液中通入氮氣等惰性氣體，溶解在異丙醇中的SO2溢出，減少測量誤差；異丙醇吸收法的主要干擾物包括逃逸氨、氟化物、二甲基苯胺等。

圖4 異丙醇吸收法示意圖

4.2 不同測試方法采樣后容量滴定法數(shù)據(jù)對比

為對比分析不同測試方法，選取3 家電廠采用兩種方法對SO3濃度進(jìn)行測試。考慮到時間及運行條件會對SO3的測定結(jié)果產(chǎn)生一定影響，本次測試時間、地點、工況均一致，采用容量滴定法在測試電廠化學(xué)分析室進(jìn)行分析并計算。

表1、表2 為不同電廠，相同采樣條件下控制冷凝法和異丙醇吸收法測試結(jié)果的對比。

表1 控制冷凝法測試結(jié)果

表2 異丙醇吸收法測試結(jié)果

結(jié)果可見，所有電廠的異丙醇吸收法測試結(jié)果均高于控制冷凝法，總體而言，前者為后者的1.6～7.3倍。兩種方法測試結(jié)果存在差異的原因與異丙醇吸收法易受到如SO2溶解、溶劑揮發(fā)等因素干擾有關(guān)?？刂评淠ǖ姆€(wěn)定性更好，因此采用控制冷凝法測試的SO3結(jié)果更能反映電廠的實際排放水平[29][30]。我國已出臺了DL/T 1990—2019 《火電廠煙氣中三氧化硫測試方法 控制冷凝法》，用以指導(dǎo)火電行業(yè)煙氣SO3的測試工作。

結(jié)語

SO3是大氣二次氣溶膠的重要組成，也是PM2.5的重要前驅(qū)物質(zhì)。燃煤電廠SO3主要來源于鍋爐燃燒、煙氣脫硝催化劑氧化以及電除塵器放電氧化等過程，本文研究SO3協(xié)同控制效果及測試方法。對電廠而言，減少SO3生成，可降低煙氣治理設(shè)備和設(shè)施腐蝕、堵塞，保證電廠節(jié)約能耗、安全運行；對大氣環(huán)境而言，減少SO3排放，可降低PM2.5 前驅(qū)體—SO3氣溶膠排放濃度，有利于提高大氣質(zhì)量，并減少酸雨形成，保護生態(tài)環(huán)境。