施利君 胡 磊

蘇州晶洲裝備科技有限公司，江蘇蘇州，215000

有機(jī)發(fā)光二極管（organic light emitting diode，OLED）是一種電流型的有機(jī)發(fā)光器件，通過載流子的注入和復(fù)合而發(fā)光的現(xiàn)象。在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極產(chǎn)生的空穴和陰極產(chǎn)生的電子就會(huì)發(fā)生移動(dòng)，分別向空穴傳輸層和電子傳輸層注入，遷移到發(fā)光層。當(dāng)二者在發(fā)光層相遇時(shí)，產(chǎn)生能量激子，從而激發(fā)發(fā)光分子最終產(chǎn)生可見光。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)層中包括：空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EL）和電子傳輸層（ETL）。其制備工藝可以分為小分子OLED工藝技術(shù)和聚合物PLED工藝技術(shù)兩大類。小分子OLED通常采用蒸鍍技術(shù)進(jìn)行制備；PLED一般采用溶液涂布的方式。OLED顯示技術(shù)具有自發(fā)光、廣視角、幾乎無窮高的對(duì)比度、較低耗電、極高反應(yīng)速度等優(yōu)點(diǎn)，近些年得到了非?？焖俚陌l(fā)展。

盡管OLED有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是在制備過程中仍需要克服一些加工問題，其中最為關(guān)鍵的即為清洗[1]。例如，在玻璃基板加工前需要對(duì)其表面進(jìn)行清洗，如果玻璃表面帶有污染物，其表面自由能變小，從而導(dǎo)致蒸鍍?cè)谏厦娴目昭▊鬏攲影l(fā)生聚集，導(dǎo)致成膜不均；在整個(gè)光刻工藝過程中，清洗仍然是首個(gè)步驟，只有清洗干凈后，才能保證光刻過程的順利進(jìn)行。在OLED制備整個(gè)過程中，會(huì)涉及多步清洗，隨著屏幕要求越來越高，線路越來越細(xì)，對(duì)清洗的要求也越來越高，特別是細(xì)小顆粒（1μm）的控制，這意味著清洗技術(shù)在OLED制備過程中至關(guān)重要。

1 清洗的分類

清洗過程分類方法較多，針對(duì)OLED清洗常用的分類方法為濕法清洗和干法清洗。顧名思義，濕法清洗主要通過清洗設(shè)備配備去離子水、有機(jī)溶劑或者一些特定的清洗劑來完成基材表面凈化的過程，該過程往往需要后續(xù)的干燥；干法清洗是指利用機(jī)械設(shè)備配備高壓氣流、臭氧、激光、等離子體、紫外線等方法來清潔基材表面的方法。

1.1 濕法清洗技術(shù)

常用于平板顯示過程中的濕法清洗包括刷洗、超（兆）聲波清洗、噴淋清洗等。污染物可以被溶解在清洗介質(zhì)中或被清洗介質(zhì)乳化、分散、卷離而脫離基材。清洗介質(zhì)可以是有機(jī)溶劑，也可以是水基清洗劑或水。濕法清洗后，應(yīng)進(jìn)行干燥。

1.1.1 刷洗

刷洗過程是指利用高速旋轉(zhuǎn)的滾刷，配合特定的化學(xué)清洗劑（或純水），對(duì)玻璃基板表面的殘余藥液、粉塵、碎屑等進(jìn)行去除的一種清洗方法，是OLED清洗中應(yīng)用常見的一種方法，主要針對(duì)較大的顆粒物，利用物理力機(jī)械去除，并配合純水進(jìn)行潤(rùn)洗。該工藝過程中，滾刷的旋轉(zhuǎn)速度、旋轉(zhuǎn)方向，清洗劑的噴灑方式、噴灑壓力等都會(huì)影響清洗效率，因此，清洗的設(shè)備研發(fā)變得非常重要。在該設(shè)備制造過程中，滾刷如何平穩(wěn)固定是其中的一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。專利CN201822203380.5通過將滾刷、支撐架固定在底座上，且底座的下部與高度可調(diào)的滑動(dòng)調(diào)節(jié)裝置相連，最終實(shí)現(xiàn)滾刷間隙可調(diào)，同時(shí)保證升降過程的平穩(wěn)[2]。由于清洗設(shè)備定制好以后，修改起來比較麻煩，針對(duì)不同尺寸的基板，專利CN201910874563.6還設(shè)計(jì)了一種可以快速調(diào)整毛刷間距的清洗設(shè)備，在清洗不同尺寸的基板時(shí)，無須拆卸毛刷，通過調(diào)整毛刷間距來應(yīng)用于不同尺寸的基板清洗[3]。

1.1.2 噴淋清洗

噴淋清洗過程是利用一定壓力下的去離子水（或清洗液）沖擊玻璃基板從而實(shí)現(xiàn)清洗的方法，主要去除一些漂浮的以及1μm以下的灰塵，比刷洗過程更加精細(xì)。該工藝同樣需要搭配合適的清洗設(shè)備，可以在滾刷清洗后清洗剩余的化學(xué)清洗劑、細(xì)小顆粒物，也可以用于制程中其他清洗步驟。其工藝控制與噴灑的流量、壓力及玻璃基板的傳輸速度等有關(guān)，因此，在設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)，壓力與傳輸?shù)膮f(xié)同需要大量試驗(yàn)來驗(yàn)證。專利201110084157.3設(shè)計(jì)了一套設(shè)備，包括兩組噴淋管組，同時(shí)配備滾刷，從而控制玻璃基片可以得到更好的清潔度和清潔效率[4]。

1.1.3 二流體清洗

二流體清洗是利用加了高壓的去離子水和空氣混合后產(chǎn)生大量的氣泡沖擊到基材表面的污染物表面瞬間爆破的方法，去除基板表面的頑固顆粒物，在整個(gè)工藝過程中應(yīng)用較多；但是由于需要加高壓，所以安全性變得非常重要。該清洗方法對(duì)于1～3μm的細(xì)小顆粒去除效果非常顯著，同時(shí)還可以對(duì)0.1μm以下的超細(xì)顆粒具有一定的去除率。該工藝控制過程中，二流體的壓力、氣體添加量以及玻璃基板的傳輸速度都會(huì)影響清洗的效果。專利CN202010745911.2采用超高壓洗凈裝置將清洗液（純水）加壓后，霧化成細(xì)小的液體分子，提升小粒徑顆粒物的去除率，提高產(chǎn)品的洗凈效果；同時(shí)，在氣液膜管中溶入一定量的二氧化碳，利用二氧化碳水中部分離解，防止高壓條件下的靜電產(chǎn)生，同時(shí)利用氣液混合物沖擊污染物，可以去除1μm及以下尺寸的顆粒物，同時(shí)對(duì)有機(jī)物等雜質(zhì)的去除也有明顯效果[5]。

1.1.4 超（兆）聲波清洗

超（兆）聲波清洗是一種比較常見的清洗灰塵方式，其清洗原理是利用超聲波帶動(dòng)去離子水振蕩，產(chǎn)生許多細(xì)小的氣泡，這些細(xì)小的起泡會(huì)在形成、生長(zhǎng)、消亡過程中產(chǎn)生空化效應(yīng)，在基材表面產(chǎn)生瞬間高壓，對(duì)基材表面的污染物進(jìn)行沖擊，從而達(dá)到清洗效果，其中兆聲比超聲的頻率更高，清洗效率更高，在半導(dǎo)體晶圓清洗中使用更為廣泛?？梢杂行コA上的微塵、金屬離子、有機(jī)物雜質(zhì)及其他污染物[6]。在平板顯示方面，由于蒸鍍過程中蒸鍍材料會(huì)在掩膜版上沉積，沉積的有機(jī)物較難去除，因此，該方面使用超聲或兆聲工藝進(jìn)行清洗較多[7]。該工藝過程中超聲波的頻率，以及玻璃基板的傳輸速率對(duì)工藝效果影響較大，選擇合適的超聲波頻率可以達(dá)到較好的清洗效果。

1.1.5 清洗劑輔助清洗

OLED制備過程中針對(duì)表面顆粒物的清洗，一般采用純水輔以毛刷、噴淋、超（兆）聲等技術(shù)手段達(dá)到較好的技術(shù)效果。但是在一些特定條件下，清洗表面的有機(jī)物，則需要配以化學(xué)清洗劑來增加對(duì)有機(jī)物的清洗。如對(duì)掩膜版的清洗，需要使用特定的掩膜版清洗劑。劉小勇等選用醇醚溶劑復(fù)配極性質(zhì)子溶劑，再添加含氟的非離子表面活性劑，輔以超聲設(shè)備，可以有效去除蒸鍍工藝中高精度金屬掩膜版（FMM）上附著的三原色（RGB）光色染料，且清洗劑易漂洗，不殘留，有效提高FMM清洗效率[8]。張正偉選用有機(jī)銅類溶劑、有機(jī)胺類溶劑、有機(jī)酯類溶劑、有機(jī)砜、亞砜類溶劑進(jìn)行復(fù)配，對(duì)蒸鍍過程中的防著板進(jìn)行清洗，可以實(shí)現(xiàn)防著板的徹底清洗，無微觀有機(jī)殘留，從而減少設(shè)備運(yùn)行中出現(xiàn)顆粒物的風(fēng)險(xiǎn)[9]。

利用清洗劑輔以設(shè)備達(dá)到去除表面顆粒物、有機(jī)物污染的效果，但是也同時(shí)會(huì)在表面殘留下清洗劑，因此，在清洗后往往還需要進(jìn)行純水洗及干燥處理，使清洗后的產(chǎn)品能夠進(jìn)行下一道工序。

1.2 干法清洗

與濕法清洗不同，干法清洗一般需要利用加壓或者抽真空的方式來達(dá)到清洗目的，清洗可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制且清洗比較徹底，不會(huì)引入二次污染，受到越來越多的關(guān)注。干法清洗一般包括：超臨界流體清洗技術(shù)，等離子清洗技術(shù)，激光清洗技術(shù)等。

1.2.1 超臨界流體清洗技術(shù)

常用的超臨界流體為二氧化碳，由于其超臨界狀態(tài)下表面張力為零，所以很容易在基材表面鋪展，且超臨界二氧化碳具有較好的溶解性，使用過程中也不會(huì)產(chǎn)生水氣，所以適用于一些對(duì)水氣敏感的部位清洗。超臨界二氧化碳無損傷清洗設(shè)備擁有良好的溫度和壓力控制系統(tǒng)，且可以進(jìn)行遠(yuǎn)程智能化控制，可以很好地適用于半導(dǎo)體晶圓等的清洗。過程中使用化學(xué)溶劑種類少，清洗濃度低，二氧化碳無毒無害，不污染環(huán)境，清洗效率高，隨著超臨界流體技術(shù)的成熟及成本進(jìn)一步控制，在精密器件上面實(shí)現(xiàn)清洗干燥必將得到廣泛應(yīng)用[10]。二氧化碳固體顆粒也具有類似超臨界二氧化碳的性能。Junjian Li等采用二氧化碳顆粒對(duì)氧化銦錫（ITO）玻璃表面進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)非常有效，通過對(duì)比接觸角、X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）以及掃描電鏡（SEM）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法比低頻超聲浸泡清洗效果較好，且使用過程不會(huì)引入新的污染，具有較好的效果[6]。

1.2.2 等離子清洗技術(shù)

等離子體清洗是通過電源激發(fā)等離子體轟擊基材表面，在轟擊的過程利用物理沖擊可以去除吸附在基材表面的微顆粒，同時(shí)可能造成基材表面的微刻蝕；因此可以用于基材的超精密清洗。等離子體在轟擊基材表面的污染物時(shí)，還可以與污染物進(jìn)行反應(yīng)，形成容易揮發(fā)的物質(zhì)，利用真空抽走，對(duì)基材表面的有機(jī)物殘留具有較好的去除作用。等離子體清洗的最大特點(diǎn)是：大部分處理對(duì)象的基材類型，均可以進(jìn)行處理。

在OLED器件制備過程中，陽(yáng)極形成的ITO層表面極易吸附外來原子，使表面產(chǎn)生污染。另外，環(huán)境空氣中還會(huì)存在大量水分，由于金屬氧化物表面被切斷的化學(xué)鍵為離子鍵或強(qiáng)極性鍵，易與極性很強(qiáng)的水分子結(jié)合，因此，ITO的表面非常容易被水氣污染。1997年C.C.Wu等針對(duì)ITO表面采用不同等離子體來研究其對(duì)ITO性能的影響，研究了其不同的反應(yīng)原理及其效果，發(fā)現(xiàn)氧等離子不僅可以改變ITO表面的化學(xué)組成，還可以去除表面含有的碳，對(duì)器件性能具有較好的提升作用；而氬等離子體雖然不能改變器件表面的化學(xué)組成，但是可以對(duì)表面清潔，同時(shí)去除吸附在器件表面的氧，提升器件性能[12]。

1.2.3 激光清洗技術(shù)

激光清洗是一種新型的表面處理技術(shù)，利用激光的波長(zhǎng)較短，能量較高，可以快速去除基材表面的氧化物、灰塵等。其清洗原理是在激光束輻射下的微粒會(huì)受熱膨脹，基體表面也受熱膨脹，其作用力不同，所以導(dǎo)致微粒對(duì)基材的黏附力下降，從而使微粒脫落。其主要應(yīng)用于清除半導(dǎo)體和光學(xué)器件表面附著的微粒、金屬和其材料表面的氧化物、集成電路封裝孔的清理[13]，隨著激光技術(shù)的更加成熟，一定可以應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

2 總結(jié)

隨著我國(guó)光學(xué)器件、半導(dǎo)體的快速發(fā)展，展現(xiàn)了許多新的清洗技術(shù)，但是新的清洗技術(shù)需要配合合適的清洗設(shè)備、清洗劑才能更好地應(yīng)用于清洗，因此，在研究清洗工藝技術(shù)的同時(shí)，需要配套清洗設(shè)備的研發(fā)。只有清洗設(shè)備也完全自主生產(chǎn)，才能真正意義上實(shí)現(xiàn)技術(shù)自主可控。