蔚 彪,馮徐根,白子竹,韓 軍,楊 萌,孫 敬,吳秀芳,王 賀

(北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 國家紡織及皮革產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,北京 100025)

全氟己烷磺酸及其鹽類(PFHxS)是在人體中經(jīng)常監(jiān)測到的是一種六碳全氟化合物(PFCs),2017年歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)將該物質(zhì)正式加入SVHC候選清單,作為全氟辛烷磺酸及其鹽類的優(yōu)質(zhì)替代物,該物質(zhì)具有較高的耐摩擦性、耐熱性、防水性、防油脂特性,因此PFHxS被廣泛用于地毯、皮革、服裝、家用紡織品、造紙等各種消費(fèi)品以及食品包裝物、不粘鍋等日用品,由于其結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定,經(jīng)過富集作用,在環(huán)境和人體中被經(jīng)常檢測到,并且被證明對(duì)生物體腸道菌群與機(jī)體功能紊亂有影響[1],對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和認(rèn)知功能造成影響[2]。基于近年來國際上對(duì)PFHxS的重視,OEKO-TEX STANDARD 100將PFHxS加入附錄5中。

目前,針對(duì)PFHxS的報(bào)道主要在食品[3-7]、食品接觸材料[8-9]、血液[10-12]、尿液[13-14]、土壤[15-16]、水體[17-21]、空氣[22]等方向,在紡織品方向?qū)FHxS則鮮有報(bào)道,即使涉及PFHxS也是作為PFCs眾多物質(zhì)中的一個(gè),并沒有專門對(duì)紡織品中的PFHxS進(jìn)行報(bào)道。采用超聲萃取,經(jīng)液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法測定,通過對(duì)色譜條件、質(zhì)譜條件、提取溶劑和提取溫度等條件的優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了對(duì)紡織品中PFHxS含量的精確測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器:Agilent 1200 LC-Agilent 6410安捷倫三重串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司);電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司);JP-040超聲波發(fā)生器(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司);全玻璃微孔過濾器(規(guī)格1 000 m L,天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);QL-866旋渦混合器(江蘇海門市其林貝兒儀器制造有限公司);0.45μm 100錦綸過濾膜(美國安捷倫科技有限公司)。

試劑:PFHxS標(biāo)準(zhǔn)品(BePure);色譜級(jí)甲醇、乙腈(Fisher Scientific);色譜級(jí)丙酮(Dikma Technologies);色譜級(jí)正己烷、乙酸乙酯(Fisher Scientific);試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品配制

稱取適量PFHxS標(biāo)準(zhǔn)品,以色譜級(jí)甲醇為溶劑,配制成濃度為100μg/m L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取0.1 m L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,以色譜級(jí)甲醇為溶劑,定容至5 m L,得到濃度為2μg/m L的中間儲(chǔ)備液。按試驗(yàn)所需依次將標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋到特定濃度。

1.3 試驗(yàn)步驟

取代表性紡織品樣品,將其剪碎至5 mm×5 mm小片,混勻。稱取1.0 g(精確至0.01 g)試樣2份(供平行試驗(yàn)用),置于50 m L具塞錐形瓶中,加入20 m L甲醇,將反應(yīng)器密閉,搖勻,使所有試樣浸于液體中,于超聲波提取器中水浴提取50 min后過濾,過0.45μm濾膜后,供液相色譜測定和確證。

1.4 HPLC條件

色譜柱:Aglient Zorbax Eclipse XDB C18(4.6 mm×50 mm×5μm);

流速:0.1 m L/min;

柱溫:30℃;

進(jìn)樣量:3μL;

流動(dòng)相A:超純水;

流動(dòng)相B:甲醇;

等度洗脫,0～4 min,流動(dòng)相B:70%;后運(yùn)行時(shí)間:0.5 min。

1.5 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源(ESI);離子化模式:負(fù)模式;毛細(xì)管電壓:4 000 V;霧化氣壓力(Nebulizer):40 psi;干燥器流量(Gas Flow):9 L/min;干燥器溫度(Gas Temp):350℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱選擇

考察了Aglient Eclipse XDB C18柱(4.6 mm×50 mm×5μm)、Aglient Eclipse Plus C18柱(4.6 mm×150 mm×3.5μm)和Aglient Eclipse XDB C18柱(4.6 mm×250 mm×5μm),對(duì)PFHxS的出峰時(shí)間和峰面積情況的影響。同等條件下,Eclipse XDB C18柱(4.6 mm×50 mm×5μm)的出峰時(shí)間最早,為0.546 min,峰面積最大;Eclipse Plus C18柱(4.6 mm×150 mm×3.5μm)的出峰時(shí)間居中,為4.2 min,峰面積小;Eclipse XDB C18柱(4.6 mm×250 mm×5μm)的出峰時(shí)間最后,為5.5 min,PFHxS峰有肩峰。因此選擇Eclipse XDB C18柱(4.6 mm×50 mm×5μm)作為本試驗(yàn)的分離柱,不同色譜柱的TIC圖如圖1所示。

圖1 PFHxS在不同色譜柱條件下的TIC圖

2.1.2 流速選擇

以甲醇-水為流動(dòng)相,以常規(guī)的流速0.3 m L/min(甲醇90%,超純水10%)進(jìn)10 ppb PFHxS標(biāo)準(zhǔn)品,保留時(shí)間為0.546 min,為了將保留時(shí)間后移,將甲醇的比例依次減小為70%、50%、30%、10%,當(dāng)70%和50%時(shí),保留時(shí)間和90%基本沒有變化;當(dāng)30%和10%時(shí),PFHxS的保留時(shí)間超過10 min。將流速調(diào)整為0.1 m L/min時(shí),保留時(shí)間為1.3 min,因此以0.1 m L/min作為試驗(yàn)的流速,不同流速的TIC圖如圖2所示。

圖2 PFHxS在不同流速條件下的TIC圖

2.1.3 流動(dòng)相選擇

在液相色譜質(zhì)譜的應(yīng)用中,流動(dòng)相的選擇不僅影響了目標(biāo)峰的分離情況,同時(shí)也影響了離子化的效率,因此選擇一個(gè)合適的流動(dòng)相就極其重要。比較了甲醇-水、甲醇-水(0.1%甲酸)、甲醇-水(0.01%甲酸)和甲醇-水(0.1%乙酸銨)4種不同的流動(dòng)相,比較結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 PFHxS在甲醇-水和甲醇-甲酸水溶液的TIC圖

由圖4可知,雖然PFHxS在甲醇-甲酸水溶液中的保留時(shí)間比甲醇-水往后推遲了2～4 min,但是在甲醇-甲酸水溶液的響應(yīng)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲醇-水。究其原因是由于PFHxS(C6F13O3SH)在水中水解為[C6F13O3S]-,方法中的分子離子峰就是389.8,即[C6F13O3S]-,在水中加入甲酸會(huì)導(dǎo)致[C6F13O3S]-結(jié)合H+形成分子,抑制了C6F13O3SH的電離,導(dǎo)致響應(yīng)值大大下降。甲醇-乙酸銨水溶液體系對(duì)峰形有所改善,但是乙酸銨的加入導(dǎo)致了響應(yīng)值的下降,因此最終選擇甲醇-水作為試驗(yàn)的流動(dòng)相。

圖4 PFHxS在甲醇-水和甲醇-乙酸銨水溶液的TIC圖

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

首先在定性軟件中計(jì)算C6F13O3SH在負(fù)模式下—H的分子離子峰為398.8,流動(dòng)相采用100%甲醇直接進(jìn)樣方式,將質(zhì)量濃度為100 ng/m L的PFHxS以進(jìn)樣量1μL進(jìn)樣,以負(fù)離子模式進(jìn)行質(zhì)量50～500全掃描(scan),得到PFHxS的分子離子峰398.8。以該分子離子峰為母離子對(duì)不同的裂解電壓進(jìn)行優(yōu)化,得到145 V為最佳裂解電壓。以398.8為母離子、145 V為裂解電壓,通過不同的碰撞能量撞擊母離子,進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描,得到碎片離子,選擇響應(yīng)最高的碎片離子m/z79.8作為定量離子,其對(duì)應(yīng)的碰撞能量為40 V;響應(yīng)次高的碎片離子m/z98.7作為定性離子,其對(duì)應(yīng)的碰撞能量為30 V,質(zhì)譜條件參數(shù)匯總于表1。

表1 質(zhì)譜條件

2.3 提取條件

2.3.1 提取溶劑選擇

稱取1.0 g白色陰性純棉樣品,添加0.1 m L 2 000 ng/m L的PFHxS標(biāo)準(zhǔn)溶液,于室溫下放置24h?？疾炝擞?0 m L甲醇、乙腈、正己烷、丙酮、乙酸乙酯5種提取溶劑的超聲提取效率,結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知,以甲醇作為提取溶劑時(shí),PFHxS的回收效率最高,所以試驗(yàn)選擇甲醇作為最優(yōu)提取溶劑。

圖5 PFHxS在不同提取溶劑條件下的回收率

2.3.2 提取溫度選擇

以1.0 g自制PFHxS陰性純棉樣品,考察了30、40、50、60、70℃不同溫度下的超聲提取效率,試驗(yàn)過程中通過在超聲過程中增減冰塊控制溫度,回收率結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,隨著溫度的升高回收率幾乎沒有變化,因此試驗(yàn)過程中不對(duì)提取溫度做出要求。

圖6 PFHxS在不同提取溫度條件下的回收率

2.4 線性方程和檢出限

取一陰性白色紡織品樣品,按1.3法進(jìn)行處理得到空白基質(zhì)溶液,移取適量中間儲(chǔ)備液用空白基質(zhì)溶液配制濃度分別為1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、20.0 ng/m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線,按1.4儀器條件進(jìn)行上機(jī)分析,PFHxS在上述濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,線性方程Y=2 025.138 1X+36.883 9,相關(guān)系數(shù)R2=0.998 9,可以能很好滿足定量分析的需要。方法檢出限采用空白基質(zhì)添加標(biāo)準(zhǔn)溶液完成前處理步驟后進(jìn)行儀器分析,當(dāng)S/N=5.8時(shí)得出PFHxS的方法檢出限為0.3μg/kg;當(dāng)S/N=147.3時(shí)作為PFHxS的方法定量限為1.5μg/kg。

2.5 回收率和精密度

對(duì)同一待測樣品(樣品中PFHxS未檢出)添加不同濃度水平的PFHxS標(biāo)準(zhǔn)品溶液,測定方法的回收率和精密度,每個(gè)濃度水平制備5個(gè)平行樣,按1.3樣品前處理進(jìn)行測試,測試結(jié)果見表2。試驗(yàn)證明PFHxS的平均回收率為88.13%～93.04%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.05%～4.37%,說明試驗(yàn)測試精密度較好,滿足日常檢測要求。

表2 方法的回收率和精密度

2.6 實(shí)際樣品測試

經(jīng)過對(duì)60批次市售的棉、滌綸與棉的混紡和蠶絲等不同材料紡織品及紡織品上的涂層等按照本方法測定,其測試結(jié)果均低于檢出限。

3 結(jié)束語

運(yùn)用高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜分析方法,采用甲醇超聲波萃取,優(yōu)化液相色譜和前處理?xiàng)l件,能夠?qū)徔椘分械腜FHxS進(jìn)行精確定性和定量。本方法簡便、快捷,能在4 min內(nèi)出檢測結(jié)果,測定結(jié)果準(zhǔn)確。在20～400μg/kg濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.998 9,加標(biāo)回收率在88.13%～93.04%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.05%～4.37%之間,方法定量限為0.001 5 mg/kg。