李曉娜,陳 莉,武海良,錢 現(xiàn),趙美奇,杜 迅

(西安工程大學(xué),陜西 西安 710048)

近年互聯(lián)網(wǎng)、人工智能技術(shù)逐漸成熟,電子產(chǎn)品逐步向柔性化、微小化和舒適化方向發(fā)展,如今,智能可穿戴設(shè)備已出現(xiàn)在日常生活中[1-2]。目前市場(chǎng)上可穿戴設(shè)備種類繁多,規(guī)模也逐漸增加,在運(yùn)動(dòng)健身、醫(yī)療檢測(cè)等領(lǐng)域前景廣闊。但電子設(shè)備的微型化和穿戴化減小了傳統(tǒng)電池的體積,也縮短了續(xù)航時(shí)間,傳統(tǒng)電池為硬質(zhì)電池?cái)y帶不方便,且更換頻繁會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此,需要研究一種可持續(xù)供電系統(tǒng)為可穿戴設(shè)備供電來(lái)解決這一問(wèn)題,摩擦納米發(fā)電機(jī)便是一種可靠的供電選項(xiàng)[3-5]。

摩擦納米發(fā)電機(jī)是利用2種對(duì)電子束縛能力不同的材料,相互接觸時(shí)易得失電子而在外電路產(chǎn)生電流的微型電機(jī),工作過(guò)程伴隨著摩擦起電及靜電感應(yīng)這兩種現(xiàn)象,二者缺一不可。它可通過(guò)人體運(yùn)動(dòng)摩擦獲得機(jī)械能,并轉(zhuǎn)化為持續(xù)穩(wěn)定的電能,特點(diǎn)是可彎曲、成本低、柔性好、易集成,是一種可靠的替代能源供給選擇。2012年王中林教授團(tuán)隊(duì)首次研制出摩擦納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator,TENG),使之成為近十幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6]?？偨Y(jié)了近幾年TENG的制備方法及特點(diǎn),有利于后續(xù)對(duì)TENG做更深入的研究,推動(dòng)其在各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展與進(jìn)步。

1 TENG的工作原理

利用摩擦電效應(yīng)及靜電感應(yīng)兩者相結(jié)合的原理,2種對(duì)電子束縛能力不同的材料相互摩擦?xí)r,由于得失電子能力不同電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,材料表面產(chǎn)生與之相反的等量電荷,而在電極之間產(chǎn)生電勢(shì)差,電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)電子在外電路中流動(dòng),這樣進(jìn)行周期性運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生電信號(hào),將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能[7-8]。因此,摩擦材料和電極材料的選擇尤為重要[9],摩擦材料有正極材料和負(fù)極材料,常見(jiàn)正極材料有錦綸、棉、聚氨酯或金屬鋁、銅等[10-11],負(fù)極材料有PDMS、PVDF、PTFE等聚合物,而電極材料一般選擇導(dǎo)電性能優(yōu)良的材料,如金屬、石墨、導(dǎo)電纖維等[12]。近些年隨著TENG的不斷發(fā)展,根據(jù)結(jié)構(gòu)分為垂直接觸-分離、單電極、水平滑動(dòng)及獨(dú)立層4種[13-14]。

1.1 垂直接觸-分離式

垂直接觸-分離式TENG是由2種摩擦材料組成,在摩擦材料背面粘貼或涂敷電極材料,電極與外接電路形成回路。當(dāng)施加外力時(shí)2種材料接觸,表面電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,失電子材料表面產(chǎn)生等量正電荷,得電子材料表面產(chǎn)生等量負(fù)電荷;當(dāng)外力取消時(shí)摩擦材料逐漸分離,由于電極的存在,摩擦材料之間形成電場(chǎng)產(chǎn)生電勢(shì)差,電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)電子在外電路中流動(dòng)產(chǎn)生電信號(hào);當(dāng)摩擦材料再次接觸時(shí),材料表面正負(fù)電荷相互抵消,產(chǎn)生的電勢(shì)差消失導(dǎo)致電子回流,外電路中相反方向產(chǎn)生電信號(hào),經(jīng)過(guò)周期性運(yùn)動(dòng),TENG產(chǎn)生電流。工作原理如圖1所示。

圖1 垂直接觸-分離式TENG[15]

1.2 單電極式

單電極式TENG由一種摩擦材料和一個(gè)電極組成。當(dāng)摩擦材料與電極材料相互接觸時(shí),兩者表面均產(chǎn)生電荷,逐漸分離后電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生電勢(shì)差,當(dāng)再次接觸后電勢(shì)差消失,電子在電極之間流動(dòng)產(chǎn)生電信號(hào),經(jīng)過(guò)周期性運(yùn)動(dòng)后可輸出電流。工作原理如圖2所示。

圖2 單電極式TENG[16]

1.3 水平滑動(dòng)式

圖3所示是水平滑動(dòng)式TENG工作原理,結(jié)構(gòu)與垂直接觸-分離式相似,也是由2種摩擦材料和電極材料組成。2種摩擦材料先是相互接觸,在摩擦材料上施加水平力時(shí),2種摩擦材料發(fā)生相對(duì)位移產(chǎn)生電勢(shì)差,電子在電勢(shì)差的作用下向外電路流動(dòng),當(dāng)上下層摩擦材料再次重合時(shí)電勢(shì)差消失,電子流回原電極。經(jīng)過(guò)外力反復(fù)作用下,TENG產(chǎn)生電流并發(fā)電。

圖3 水平滑動(dòng)式TENG[17]

1.4 獨(dú)立層式

獨(dú)立層TENG與單電極相似,由一種摩擦材料與2個(gè)電極組成,而電極與摩擦材料相互分離。施加外力時(shí)摩擦材料先與左電極接觸,材料與左電極分別帶等量相反電荷,當(dāng)摩擦材料向右滑動(dòng),左電極電荷逐漸向右電極移動(dòng),右電極上存有的電荷通過(guò)外電路流向左電極,使外電路產(chǎn)生電流;當(dāng)摩擦材料與右電極完全重合時(shí)右電極上存有左電極電荷,再次滑動(dòng)時(shí)外電路電荷從相反方向流回,產(chǎn)生與之反向的電流,多次滑動(dòng)后在外電路中形成電流,對(duì)外輸出電信號(hào),工作原理如圖4所示。

圖4 獨(dú)立層式TENG[18]

2 TENG的制備方法

隨著智能可穿戴設(shè)備的飛速發(fā)展,誕生了多種結(jié)構(gòu)形式的TENG,其制備方法也多樣化,目前常見(jiàn)制備TENG的工藝有靜電紡絲法、織造法、模板法等[19]。

2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲是指聚合物溶液在強(qiáng)電場(chǎng)中噴射紡絲,最終固化成纖維,經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)單、工藝可控,可將多種材料混合后制成摩擦材料及電極材料,所制備的靜電紡絲膜具有質(zhì)輕、透氣、柔軟的特點(diǎn)。

2.1.1 常規(guī)型靜電紡絲膜

2020年,郭賀虎[20]采用靜電紡制備了再生絲素蛋白/聚氨酯(PU)納米纖維膜作摩擦材料組裝TENG,其工作面積為2.5 cm×2.5 cm時(shí)電壓和電流分別為42.6 V、1.8μA,經(jīng)過(guò)2 000次周期性運(yùn)動(dòng)后輸出性能穩(wěn)定,具有良好的耐磨性和水洗性。邱薈靜[21]設(shè)計(jì)了2種基于TENG的自供電傳感器,一種用靜電紡依次紡聚己內(nèi)酯/氨酯/聚偏氟乙烯(PCL/TPU/PVDF)、聚己內(nèi)酯/氨酯/錦綸6(PCL/TPU/PA6)作正負(fù)摩擦層,TENG可將47μF電容器充至3.88 V驅(qū)動(dòng)小型電子設(shè)備及點(diǎn)亮1 000顆LED燈。Chen等[22]將MXene納米片與聚乙烯醇結(jié)合,用靜電紡制備了一種高電負(fù)性和導(dǎo)電性納米纖維膜,蠶絲納米纖維膜作正極材料,見(jiàn)表1。所制作的TENG具有良好的穩(wěn)定性、耐久性和電性能,當(dāng)負(fù)載電阻為5.0 MΩ時(shí),最大峰值功率密度為1 087.6 m W/m2,可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)各種類型的身體運(yùn)動(dòng)。

2.1.2 化學(xué)改性靜電紡絲膜

孫娜[23]通過(guò)靜電紡制備了PAN納米纖維膜,再將PAN膜進(jìn)行碳化和氧化得到碳纖維膜作負(fù)極和電極材料,PAN膜作正極材料,此結(jié)構(gòu)TENG的最大電壓和電流分別達(dá)98.6 V、11.3μA。沈家力[24]對(duì)靜電紡納米纖維膜進(jìn)行氨基修飾制備TENG,見(jiàn)表2。一種是通過(guò)聚丙烯酰胺(PAM)水溶液處理后將氨基引入醋酸纖維素(CA)/PU膜上提高性能,測(cè)得其開路電壓達(dá)128 V,電流達(dá)11μA,電學(xué)性能提升到91%;另一種是在PVDF膜表面用PDMS浸漬與酸處理,PAN膜用PA6浸漬和堿處理提高得失電子的能力,其電壓和電流最大分別達(dá)425 V、115μA,收集的擺動(dòng)機(jī)械能和踩踏機(jī)械能分別點(diǎn)亮10顆和400顆LED燈,具有優(yōu)良的電輸出性。

表2 靜電紡化學(xué)改性型TENG材料及結(jié)構(gòu)

2.1.3 物理改性靜電紡絲膜

物理改性是在所需基體中加入填料或助劑來(lái)突出材料性能的方法,通過(guò)摻雜粒子的物理方法來(lái)提高TENG的輸出性能。陶雪嬌[25]在PVDF紡絲液中摻雜氮化硅(Si3N4)駐極材料,利用靜電紡技術(shù)制備了波形駐極HM-TENG,選用PU與PVDF作正負(fù)極材料,測(cè)得HM-TENG最大電壓達(dá)120 V,電流達(dá)1.2μA,與負(fù)載相連可點(diǎn)亮LED燈。Huang等[26]采用靜電紡技術(shù)在溶液中摻雜疏水性二氧化硅(mSiO2)納米顆粒制備納米纖維膜,見(jiàn)表3。聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)納米纖維墊均作正摩擦層,而SiO2/PVDF作負(fù)摩擦層的TENG電壓最大達(dá)370 V,mSiO2/PVDF的TENG輸出峰值電壓和電流分別達(dá)430 V和85μA,可驅(qū)動(dòng)數(shù)字溫度計(jì),與添加SiO2相比,其性能提高了48%。

表3 靜電紡物理改性型TENG材料及結(jié)構(gòu)

靜電紡絲法制備的TENG有著輕便、便攜的優(yōu)勢(shì),在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生額外的負(fù)擔(dān),但是靜電紡也存在一些缺點(diǎn),由于納米纖維膜的厚度薄,長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)產(chǎn)生破損現(xiàn)象造成電荷逃逸影響發(fā)電效率。

2.2 織造法

織造是指紗線有規(guī)律地纏繞彎曲在一起形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的片狀物,根據(jù)織造機(jī)器可分為梭織和針織2種,具有操作簡(jiǎn)單、便捷高效的優(yōu)點(diǎn),織物柔軟、舒適、便攜,可直接貼于皮膚上或與服裝相結(jié)合。

2.2.1 普通織造法

孫雄飛[27]采用梭織的方法設(shè)計(jì)了2種不同織物結(jié)構(gòu)TENG,選錦綸、滌綸、棉和聚四氟乙烯(PTFE)分別作正負(fù)材料,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)錦綸輸出性能最好,電壓最大達(dá)200 V,且隨著織物厚度的增大,輸出性能增強(qiáng)電壓可達(dá)80 V。Chen等[28]用傳統(tǒng)織造將錦綸6和錦綸66導(dǎo)電紗作正負(fù)材料編織摩擦發(fā)電織物,其輸出率高且轉(zhuǎn)化率也高,尺寸為1.5 cm×3.5 cm時(shí)可點(diǎn)亮416顆LED燈,6.8 cm×7.0 cm時(shí)電壓、電流分別達(dá)4 500 V、40μA。Chen等[29]利用機(jī)織法將滌綸紗與導(dǎo)電鐵絲制備成單電極式TENG,其中滌綸紗為正摩擦材料,選PTFE作負(fù)極摩擦材料,如表4所示面積為10 cm×10 cm,其最大電壓可達(dá)250 V,連續(xù)工作5 h后仍保持穩(wěn)定的性能,可制作步態(tài)識(shí)別襪子用于監(jiān)測(cè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

表4 普通織造TENG材料及結(jié)構(gòu)

2.2.2 包纏法

除直接用紗線織造,還可將其他材料包纏到紗線上制備成核殼結(jié)構(gòu)紗。Hyeon等[30]將PVDF-三氟乙烯(Tr FE)/碳納米管(CNT)包纏到鍍銀紗線上制備成纖維基TENG,其中CNT與PTFE分別為正負(fù)極材料,通過(guò)拉伸其電壓和電流分別可達(dá)24 m V、8 n A,經(jīng)過(guò)10 000次的循環(huán)輸出性能仍穩(wěn)定。Lou等[31]用包纏法將正極材料錦綸與負(fù)極材料PTFE長(zhǎng)絲包到不銹鋼紗上并通過(guò)梭織制備了摩擦電傳感織物。該摩擦織物可用于人體運(yùn)動(dòng)和脈搏監(jiān)測(cè)等,連續(xù)工作4 200次及水洗4 h性能仍保持穩(wěn)定,具有高度可穿戴、可洗、透氣等特點(diǎn)。Ma等[32]利用捻線機(jī)將負(fù)極材料聚酰亞胺(PI)紗線包纏到導(dǎo)電紗上,再采用梭織方法制備了三維結(jié)構(gòu)單電極式摩擦電織物,皮膚充當(dāng)正極材料,可用作自供電的逃生救援地毯,能精確定位幸存者位置,在可穿戴、火災(zāi)救援等領(lǐng)域發(fā)展前景廣闊。

表5 包纏法織造TENG材料及結(jié)構(gòu)

2.2.3 涂覆法

涂覆法是指在某種材料或固體表面涂覆一種物質(zhì)用來(lái)改善表面性能的方法,如在紗線上涂覆橡膠再織成織物,或者直接將溶液涂覆到織物上。陳熒[33]選用銀線涂敷PU和PTFE紗線作正負(fù)摩擦材料,再通過(guò)梭織和針織編織了2種TENG,8 cm×8 cm梭織TENG在頻率2 Hz、壓力60 N下可點(diǎn)亮285顆LED燈;同面積針織TENG被拉伸至100%時(shí)電壓和電流分別為48 V、0.48μA,2種TENG均具有優(yōu)良的耐久性和穩(wěn)定性。Chen等[34]通過(guò)絞股工藝和涂覆制備了一種三維摩擦納米發(fā)電織物,錦綸66包覆銀和橡膠后與棉線編織,其中橡膠為負(fù)摩擦層,棉線為正摩擦層,見(jiàn)表6,通過(guò)手指按壓及自身的拉伸和壓縮獲得能量,能點(diǎn)亮多顆LED燈。Zhang等[35]制備了一種熱塑性彈性體復(fù)合織物TENG,PDMS作為負(fù)摩擦材料到織物上作摩擦層,把摻雜粒子的彈性體復(fù)合到織物上,另選用錦綸織物作正摩擦材料制備成TENG,其表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性、柔韌性及彎曲性,施加60 N力,電壓和電流分別可達(dá)470 V、24μA。

表6 涂覆法織造TENG材料及結(jié)構(gòu)

無(wú)論是采用機(jī)織還是涂覆等方法制備織物TENG,都保留了織物原有的柔軟、透氣等特點(diǎn),該織物TENG具有可水洗性、靈活性、透氣性的優(yōu)點(diǎn),但這類TENG存在一些問(wèn)題,收集電荷能力較弱,電輸出性能較差。

2.3 模板法

模板法是指通過(guò)物理或化學(xué)方法將材料沉積到模板上隨后移去模板得到與模板結(jié)構(gòu)一致的材料的過(guò)程,將具有納米結(jié)構(gòu)、價(jià)廉的物質(zhì)作為模板,具有操作簡(jiǎn)單、批量生產(chǎn)、精準(zhǔn)控制的優(yōu)勢(shì)。

2020年,王曉力等[36]利用硅模板法制備了PDMS金字塔結(jié)構(gòu)TENG,先在硅表面上加工出倒棱錐凹坑圖形,再用光刻和復(fù)型工藝將PDMS混合液涂于硅模板上制作PDMS膜,而PDMS用作負(fù)極材料,正極材料選用金屬,最后在其背面貼上電極貼附到壓力傳感器上,隨著施加壓力增大,TENG的接觸面積和開路電壓均隨之增加并趨于穩(wěn)定。Yi等[37]研發(fā)制備了一種質(zhì)地柔軟、可拉伸的TENG,利用模板法制備負(fù)摩擦材料硅橡膠,而炭黑為正摩擦材料制備TENG,該TENG發(fā)電后可對(duì)電能存儲(chǔ),經(jīng)水洗后能再次使用,放于肘關(guān)節(jié)彎曲過(guò)程中可點(diǎn)亮LED燈。Li等[38]使用模板法制作了PDMS金字塔結(jié)構(gòu),再將正極材料銀納米線(Ag-NWs)放到PDMS金字塔上與負(fù)極材料PTFE形成TENG,見(jiàn)表7,試驗(yàn)測(cè)得其電壓和電流分別可達(dá)到275 V、9.5μA,為便攜式和可穿戴電子設(shè)備供電。

表7 模板法TENG材料及結(jié)構(gòu)

模板法制備的TENG具有可拉伸、易變性、抵抗外部干擾的特性,也可直接與皮膚接觸,但相比于靜電紡絲法和織造法,模板法制備的TENG具有透氣性較差、厚度厚等問(wèn)題影響穿戴的舒適性。

3 結(jié)束語(yǔ)

近些年TENG的研究已成為熱點(diǎn),將人體機(jī)械能收集并轉(zhuǎn)化為電能,能有效解決可穿戴設(shè)備供電需求,在智能、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域前景廣闊?？偨Y(jié)了近幾年TENG的研究情況,根據(jù)材料和結(jié)構(gòu)將TENG分為4種工作模式,每種工作模式都有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),適用于不同地方。TENG的要求是舒適、便攜、質(zhì)輕,且能夠更好地與服裝結(jié)合,為達(dá)到要求,制備TENG的方法從織造發(fā)展到靜電紡、模板法等,基于靜電紡的TENG具有質(zhì)輕、便攜的特點(diǎn),制備方法簡(jiǎn)單高效且有利于提高能量轉(zhuǎn)化效率;結(jié)合織造技術(shù)制備的TENG達(dá)到了舒適、透氣的要求,有助于產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,能夠充分與人體結(jié)合收集機(jī)械能;而基于模板法的TENG能夠滿足某些特殊領(lǐng)域的需求。TENG在一定程度上有效代替了供電能源,其存儲(chǔ)的能量可直接使用,TENG經(jīng)過(guò)多年發(fā)展逐步從復(fù)雜到單一、模擬到應(yīng)用,相信基于TENG的可穿戴設(shè)備會(huì)越來(lái)越接近實(shí)際生活。但TENG還具有很多理論和應(yīng)用問(wèn)題需要解決,未來(lái)的研究將會(huì)面臨更多挑戰(zhàn),全面了解目前的研究進(jìn)展對(duì)今后的發(fā)展有重大意義,而TENG的進(jìn)步將會(huì)推動(dòng)可穿戴設(shè)備及醫(yī)療檢測(cè)等領(lǐng)域的發(fā)展。