張永昭, 季佳佳, 汪 洋, 李宏威, 劉松暉, 王文德

(1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生態(tài)健康學(xué)院，浙江 杭州 310018; 2.杭州油脂化工有限公司,浙江 杭州 311228)

碳水化合物是一種重要的生物質(zhì)資源，全球每年碳水化合物的產(chǎn)量約為100億噸，將這些碳水化合物轉(zhuǎn)化為能源和化學(xué)品原料，既解決了原料來(lái)源問題，又緩解了大量使用化石資源帶來(lái)的環(huán)境污染問題[1]。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，因其廣闊的應(yīng)用前景，HMF被美國(guó)能源部列為最具前景的十大化合物之一[2]。葡萄糖脫水制備HMF是首選路線。葡萄糖脫水過(guò)程中，可溶性的質(zhì)子酸和路易斯酸均具有一定的催化效果，但腐蝕性強(qiáng)、回收困難[3]。金屬氧化物、固體酸性樹脂、分子篩等固體酸具有較強(qiáng)的質(zhì)子酸和路易斯酸位點(diǎn)，回收也容易，是未來(lái)催化劑的發(fā)展方向。尤其是分子篩，利用其內(nèi)部孔徑的分布來(lái)影響原料和產(chǎn)物分子擴(kuò)散，提升反應(yīng)的選擇性[4-8]。分子篩催化劑固然優(yōu)點(diǎn)很多，但金屬活性位點(diǎn)不夠豐富、孔徑大小調(diào)節(jié)范圍小。近年來(lái)，一種由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵組裝形成的多孔材料(MOF) 引起了研究者的極大興趣。這類MOF材料中含有豐富的金屬點(diǎn)位，有機(jī)配體攜帶具有反應(yīng)性質(zhì)子酸基團(tuán)，可以設(shè)計(jì)出具有Lewis和Br?nsted兩種酸位點(diǎn)的MOF材料，從而用于催化葡萄糖脫水制備HMF。材料中的活性金屬點(diǎn)位(Lewis酸位點(diǎn))可將葡萄糖異構(gòu)化為果糖，Br?nsted酸位點(diǎn)可將果糖進(jìn)一步脫水生成HMF。目前，研究人員在MOF材料催化葡萄糖脫水制備HMF方面已經(jīng)取得了一些成果[9-13]，但由于對(duì)金屬離子的催化規(guī)律缺乏深入的研究，難以從金屬離子層面有針對(duì)性地進(jìn)行MOF材料的設(shè)計(jì)。本研究分析了金屬離子對(duì)葡萄糖在二甲基亞砜(DMSO)中脫水過(guò)程的影響規(guī)律，以期為MOF材料的設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

二甲基亞砜(DMSO)、葡萄糖、NiCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、MnCl2、CoCl2·6H2O、SnCl4、ZnCl2、SnCl2·2H2O、NbCl5、CeCl3均為分析純。甲醇、乙腈為色譜純，水為去離子水。島津LC-20AT液相色譜儀，配有RID-10A示差檢測(cè)器和SPD-M20A紫外檢測(cè)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在反應(yīng)器中加入DMSO 40 g和一定質(zhì)量的金屬氯化物(加入量以1 g葡萄糖加0.02～0.1 mol金屬離子計(jì)算)，攪拌狀態(tài)下加熱至規(guī)定溫度(100～110 ℃)后投入葡萄糖4 g。反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間(0.5～1 h)用注射器從反應(yīng)器中取樣，采用液相色譜分析葡萄糖、果糖和5-羥甲基糠醛(HMF)的濃度。

1.3 分析方法

HMF分析方法如下：C18柱(Wondasil，250 mm×4.8 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，流動(dòng)相為甲醇/水(體積比15 ∶85)，檢測(cè)器波長(zhǎng)254 nm，流速1 mL/min，進(jìn)樣量10 μL。

葡萄糖和果糖分析方法如下：氨基柱(Zorbax-NH2，250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，流動(dòng)相為乙腈/水(體積比80 ∶20)，流速1 mL/min，進(jìn)樣量20 μL。

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分析

葡萄糖脫水制備HMF的反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，按照文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果，葡萄糖首先異構(gòu)化為果糖，然后一部分果糖脫水生成HMF，一部分果糖會(huì)生成副產(chǎn)物胡敏素，葡萄糖和HMF相對(duì)穩(wěn)定。反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1 葡萄糖脫水過(guò)程反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction path of glucose dehydration process

圖1中，葡萄糖異構(gòu)化的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，果糖生成HMF和副產(chǎn)物胡敏素的反應(yīng)均為1級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)模型如式(1)～(3)所示。其中，Cg、Cf和CH分別表示葡萄糖、果糖和HMF的質(zhì)量摩爾濃度,mol/kg；k1、k2、k3分別為葡萄糖生成果糖、果糖生成HMF和果糖生成胡敏素的反應(yīng)速率常數(shù)；t為時(shí)間,min。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬離子對(duì)葡萄糖異構(gòu)化和脫水反應(yīng)的催化效果

以不同金屬離子的氯化物為催化劑，考察對(duì)葡萄糖異構(gòu)化和脫水反應(yīng)的影響，葡萄糖4 g，金屬離子加入量0.1 mol(除Sn4+為0.04 mol外)，DMSO與葡萄糖的質(zhì)量比10 ∶1，反應(yīng)溫度100 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同金屬離子的催化效果Table 1 Catalytic effect of different metal ions

由于金屬離子與葡萄糖分子之間的相互作用，葡萄糖會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、脫水等反應(yīng)[15]。由表1可以看出，不同金屬離子呈現(xiàn)出不同的催化特性。Nb5+、Fe3+電荷數(shù)高，得電子能力強(qiáng)，能與葡萄糖分子形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，促進(jìn)葡萄糖的轉(zhuǎn)化。Sn2+電荷數(shù)不高，但沒有4f電子層的屏蔽，得電子能力強(qiáng)。Cu2+電負(fù)性大，能促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化?？赡苡捎谂c葡萄糖的結(jié)合能力過(guò)強(qiáng)，上述4種離子催化葡萄糖生成果糖和HMF的選擇性較低。Ce3+電荷數(shù)雖大，但核外存在4f電子層，對(duì)核外電子有屏蔽作用，得電子能力弱，不易于葡萄糖形成化學(xué)鍵。Co2+、Mn2+、Fe2+電負(fù)性較低，催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的活性極低。Zn2+雖然電負(fù)性高，但其3d電子層全滿，與葡萄糖分子形成化學(xué)鍵時(shí)為外軌雜化，化學(xué)鍵較弱，催化活性低。Cr3+、Ni2+、Sn4+電負(fù)性大小適中，均有一定的催化效果，但呈現(xiàn)出完全不同的催化特性。Sn4+電荷數(shù)高，催化活性最大，葡萄糖轉(zhuǎn)化率50%左右，脫水能力強(qiáng)，有較多的HMF生成。Cr3+與Ni2+催化活性接近，但Ni2+脫水能力極弱，沒有HMF生成。以果糖或HMF產(chǎn)率與葡萄糖轉(zhuǎn)化率的比值衡量反應(yīng)選擇性，由于Sn4+脫水能力太強(qiáng)，生成的果糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HMF和副產(chǎn)物，反應(yīng)生成產(chǎn)物(果糖和HMF)的選擇性要比Ni2+和Cr3+低得多。相較于其它金屬離子，Ni2+、Cr3+和Sn4+能有效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，并具有較高的果糖或HMF產(chǎn)率，后期的考察研究將圍繞這3種離子展開。

2.2 金屬離子用量的影響

在反應(yīng)溫度100 ℃，保持葡萄糖加入量不變(4 g)，改變金屬離子加入量，考察金屬離子用量的影響，葡萄糖轉(zhuǎn)化率、果糖和HMF產(chǎn)率的變化規(guī)律如圖2所示，反應(yīng)條件和動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。

由圖2可以看出，在所考察的金屬離子用量范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，果糖產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增大后減小的特點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程符合串聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，1.4節(jié)中的動(dòng)力學(xué)模型能較準(zhǔn)確地描述體系中3種物質(zhì)的變化規(guī)律。

由表2可以看出，Sn4+對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)要比Ni2+和Cr3+大的多，表明Sn4+催化活性和脫水能力極強(qiáng)，但是以Sn4+為催化劑時(shí)的副反應(yīng)也是最嚴(yán)重的。對(duì)Ni2+來(lái)說(shuō)，不同金屬離子用量下均沒有HMF生成，隨著催化劑用量的增大，k1由0.003 8增大至0.004 3，k3由0.011 5增加至0.016 2，葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)速率和副反應(yīng)速率都有所提升，而k3/k1的比值由3.03增加為3.76，表明增加催化劑用量更有利于副反應(yīng)的進(jìn)行，葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)選擇性降低。對(duì)Cr3+來(lái)說(shuō)，隨著Cr3+用量的增大，k1變大，葡萄糖轉(zhuǎn)化速率加快，而k2和k3的值變化不大，表明增加Cr3+用量，對(duì)脫水反應(yīng)和副反應(yīng)并沒有大的影響，體系中果糖的濃度最大值有明顯的增大。對(duì)于Sn4+，k2和k3的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1，表明Sn4+催化脫水和副反應(yīng)的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于催化葡萄糖異構(gòu)化的活性， Sn4+能將葡萄糖異構(gòu)化為果糖，同時(shí)將果糖迅速脫水生成HMF，同時(shí)伴隨著嚴(yán)重的副反應(yīng)。隨著Sn4+用量的增大，k3/k1有所減小，表明副反應(yīng)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的嚴(yán)重程度有所降低。

a1.Ni2+，0.05 mol; a2.Ni2+，0.1 mol; b1.Cr3+，0.05 mol; b2.Cr3+，0.1 mol; c1.Sn4+，0.02 mol; c2.Sn4+，0.04 mol圖2 不同金屬離子用量下各組分隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of components versus time at different metal ion dosage

表2 不同金屬離子用量下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)1)Table 2 Kinetic parameters under different metal ion dosage

2.3 反應(yīng)溫度的影響

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變反應(yīng)溫度，考察葡萄糖、果糖和HMF隨時(shí)間的變化規(guī)律，分析溫度對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction constants at different temperature

表4 葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的各步反應(yīng)活化能Table 4 Activation energy of reaction steps

由表4可以看出，Ni2+為催化金屬離子時(shí)，k3的反應(yīng)活化能最高，升高溫度更能促進(jìn)果糖副反應(yīng)的發(fā)生。金屬離子為Cr3+時(shí)，k2的反應(yīng)活化能最大，升高溫度有利于果糖脫水生成HMF。對(duì)于Sn4+，k1的活化能最大，升高溫度更有利于葡萄糖的異構(gòu)化。用Arrhenius方程擬合不同溫度下各步反應(yīng)速率常數(shù)如圖3所示，由圖3可以看出，Arrhenius模型能較好地反映溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。

a.Ni2+，0.1 mol; b.Cr3+，0.1 mol; c.Sn4+，0.02 mol圖3 反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化Fig.3 Variation of reaction rate constants versus temperature

3 結(jié) 論

3.1以金屬氯化物為催化劑，考察金屬離子對(duì)葡萄糖異構(gòu)化和脫水反應(yīng)的催化活性，并重點(diǎn)研究了Ni2+、Cr3+和Sn4+3種金屬離子的催化特性，研究結(jié)果表明：眾多金屬離子中，Ni2+、Cr3+和Sn4+具有良好的催化活性，其中Sn4+的葡萄糖轉(zhuǎn)化速率最快，Ni2+、Cr3+催化葡萄糖生成產(chǎn)物(果糖和HMF)的反應(yīng)選擇性較高。

3.2基于串聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型能準(zhǔn)確模擬反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于Ni2+，增大金屬離子用量時(shí)副反應(yīng)增加幅度更大；對(duì)于Cr3+，增大離子用量對(duì)脫水反應(yīng)和副反應(yīng)并沒有大的影響，卻能明顯提升葡萄糖異構(gòu)化速率； 增大Sn4+用量時(shí)，相較于副反應(yīng)速率，葡萄糖異構(gòu)化和果糖脫水反應(yīng)速率增加更為明顯，副反應(yīng)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的嚴(yán)重程度有所降低。

3.3升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)速率隨溫度的變化符合Arrhenius方程。對(duì)于Ni2+，副反應(yīng)活化能最高(71.69 kJ/mol)；以Cr3+為催化活性離子時(shí)，果糖脫水反應(yīng)的活化能最高(176.93 kJ/mol)；對(duì)于Sn4+，葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)活化能最高(122.37 kJ/mol)。