李曉望, 李煜東, 王 鑫, 周加左, 孫曉晗, 趙禹森, 王成毓

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

20世紀70年代，德國植物學(xué)家威廉·巴特洛特注意到，看起來粗糙的葉子往往很潔凈，尤其是荷葉，其表面不但不黏附灰塵，而且也不吸附水。于是巴特洛特提出了荷葉的自清潔特性主要是由于其表面具有微結(jié)構(gòu)的絨毛和具有低表面能的蠟質(zhì)顆粒造成的[1]。這是因為水可以在微納米級的蠟質(zhì)顆粒上形成球形水滴，吸附荷葉表面的灰塵，從葉片上滾落，從而清潔荷葉表面。荷葉效應(yīng)的提出揭開了超疏水材料的研究序幕[2-3]。文獻[4]報道顯示，材料表面的超疏水效應(yīng)是由材料的表面幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分共同決定的。即具備超疏水現(xiàn)象的兩個必須要素為具有高粗糙度的微/納結(jié)構(gòu)和具備低表面能的表面。目前，超疏水材料已應(yīng)用于防水、防油的服裝、建筑以及海洋污染處理等諸多產(chǎn)品。隨著研究的深入，超疏水膜材料、涂料、漆料等產(chǎn)品發(fā)展迅速，以二氧化硅、二氧化鈦等無機納米粒子來構(gòu)造微/納超疏水結(jié)構(gòu)屢見不鮮。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略穩(wěn)步推進的今天，人類環(huán)保意識不斷加強，人們對價格低廉、綠色、環(huán)保、可再生資源的關(guān)注度大大提高。纖維素作為天然可再生高分子材料[5]，大量存在于樹木、棉、麻以及部分海洋生物中。纖維素資源高值化利用是一個十分有意義的科研課題[6-7]。近年來，科研人員對纖維素、木質(zhì)素等木材組分的組成及應(yīng)用進行了研究并取得了顯著成果[8-10]，纖維素基超疏水材料的研究也逐漸走進人們的視野。因此，作者綜述了超疏水材料的發(fā)展歷程和特點，以及纖維素的超疏水化改性方法，并展望了纖維素基超疏水材料的未來發(fā)展方向，旨在為纖維素基超疏水材料的制備和應(yīng)用提供借鑒。

1 超疏水材料的發(fā)展歷程及特點

超疏水材料就是材料表面不受水的侵蝕[11]，無論水滴以怎樣的形式落在材料表面，都可以自由地滾落，水滴在滾動過程中，可以將材料表面的灰塵黏附在水滴表面，進而將灰塵帶離材料表面，達到清潔作用[12-13]。對超疏水這類特殊潤濕性材料的研究可以追溯到200多年前，此項科學(xué)研究的開拓者是Young Thomas，他在1805年提出了液體接觸角的概念，并建立了Young’s方程，從而定義了物體表面潤濕性[14]。根據(jù)水接觸角(θ)，潤濕行為可分為4種類型：超親水(0°<θ<10°)、親水(10°<θ<90°)、疏水(90°<θ<150°)和超疏水(150°<θ<180°)[15]。由于材料的表面有一定的粗糙度，所以Wenzel 和 Cassie 等對 Young’s 方程進行了修正，Wenzel[16]認為粗糙結(jié)構(gòu)對材料的表面浸潤性是有增強作用的，即當(dāng)θ<90°時，粗糙表面的接觸角會隨著固體表面粗糙度的增加而降低，表面變得更加親液；反之，當(dāng)θ>90°時，粗糙表面的接觸角會隨著固體表面粗糙度的增加而升高，表面變得更加疏液。Cassie等[17]提出在液滴與不平坦表面接觸時，會在“凹槽”中存有空氣，而且空氣部分在接觸面所占比例越大，材料表面的疏水性能就會越強。液滴在物體表面的接觸角模型如圖1所示。

a.Young’s模型Young’s model; b.Wenzel模型Wenzel model; c.Cassie模型Cassie model圖1 液滴在物體表面的接觸角模型Fig.1 The model of the contact angle of a droplet on a surface

超疏水材料的自清潔、滾動各向異性及高黏附性會給人們的日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來極大的便利和附加值。將這種特殊浸潤性的材料涂附在船體、燃料儲罐上，可起到防污、防腐的作用；在石油輸送過程中，管道壁的超疏液性可防止石油黏附，減少運輸損失和避免管道堵塞；用于水下核潛艇表面上，可以減少水的阻力，提高航行速度；涂有超疏水制品的紡織品或皮革，是一種很好的防水、防污材料[18]。除此之外，超疏水材料在建筑、車輛的防污等方面的應(yīng)用也有很好的效果，這對實現(xiàn)免清潔、自清洗智能化具有重要的意義[19]。

2 纖維素及其超疏水化改性

纖維素是地球上最豐富的天然、可生物降解和可再生的高分子材料之一[20-22]。纖維素是蘆葦、禾本科植物和木本植物細胞壁的重要組成部分[23]。當(dāng)前以纖維素為原料已經(jīng)合成了許多不同類型的再生纖維素材料(纖維膜和凝膠等復(fù)合材料)以及各種纖維素衍生物(纖維素酯、纖維素醚及纖維素接枝共聚物等)，這些形式多樣的纖維素材料在人們的生活和現(xiàn)代工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[24]。纖維素是一種由β-D-葡萄糖基構(gòu)成的線型高分子化合物。纖維素分子中的β-D-葡萄糖基之間按照纖維素二糖連接方式連接。每一個β-D-葡萄糖單元都有2個仲羥基(C2—OH，C4—OH)和一個伯羥基(C6—OH)的活潑羥基[25]。天然狀態(tài)下，木材的纖維素分子鏈長度約為5 000 nm，相應(yīng)的約含有10 000個葡萄糖基；棉花纖維素的聚合度高于木材，大約有15 000個葡萄糖基。而蘆葦、小麥稈等草類纖維素的平均聚合度則稍低。纖維素長鏈表面的大量活潑羥基是纖維素潤脹與溶解、纖維吸濕與解吸的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，基于纖維素結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性為纖維素應(yīng)用提供了更多的可能性，這使其成為制備超疏水材料的優(yōu)良選擇。

近年來，纖維素改性制備超疏水材料的方法已經(jīng)有了大量的研究。一方面，以書寫紙、濾紙、棉、麻等纖維制品為基底進行超疏水改性，方法有物理上的激光刻蝕[26-28]和模板法[29-30]，化學(xué)上的化學(xué)沉積[31-33]、化學(xué)刻蝕[34]和水熱法等。另一方面，以纖維素為基礎(chǔ)的改性，如纖維素納米纖維、纖維素納米晶等，方法集中在接枝聚合法、等離子體法和溶膠-凝膠法等。從疏水性原理來看，上述方法可分為兩類：一是通過改變粗糙度來獲得疏水性；二是通過化學(xué)修飾降低表面能，形成疏水表面。一般受超疏水基材形貌和材料的影響，各種超疏水制備技術(shù)并不具備普適性。近年來，基于上述傳統(tǒng)制備方法，研究人員為了獲得低成本、制備簡單、可大規(guī)模使用的耐高溫、耐腐蝕的超疏水表面，在選材與技術(shù)方面已經(jīng)做了很多改進。棉、麻是優(yōu)質(zhì)的纖維素來源，具有良好的生物降解性、柔軟度，對此類纖維進行改性研究從而提高其附加值和改善其性能已成為人們研究的一個大方向。尤其是紙類、棉麻類制品的多孔性，使超疏水改性后的產(chǎn)品在油水分離方面有很高的應(yīng)用價值。纖維素含有的羥基官能團為化學(xué)改性提供了良好的反應(yīng)條件，以此為基礎(chǔ)對纖維素進行改性，不僅反應(yīng)活性可控，而且性能優(yōu)良。

3 纖維素的超疏水改性方法

3.1 水熱法

水熱法是一種常見的獲得微/納粗糙結(jié)構(gòu)的方法，在水熱條件下，水可以作為一種化學(xué)組分起作用并參與反應(yīng)。無機納米粒子或有機納米粒子常常用來構(gòu)建不同類型的超疏水涂層表面微結(jié)構(gòu)。例如，將SiO2[35-36]、TiO2[37]和ZnO[38]納米粒子固定在材料表面，以達到一定的表面粗糙度。Huang等[39]受荷葉表面幾何結(jié)構(gòu)及其自清潔特性的啟發(fā)，通過一鍋水熱反應(yīng)在棉織物表面成功地生長了TiO2納米粒子，獲得了TiO2@織物復(fù)合材料。通過全氟癸基三乙氧基硅烷改性，進一步構(gòu)建了一種堅固的超疏水性TiO2@織物(圖2)。

圖2 超疏水性TiO2@織物的構(gòu)建[39]Fig.2 Construction of superhydrophobic TiO2@fabric[39]

由圖2可見，TiO2顆粒在纖維表面均勻分布，鍍層密度高。TiO2@織物表現(xiàn)出接觸角為160°、滑動角度低于10°的超疏水性。所制備的TiO2@織物具有良好的抗紫外線性能和穩(wěn)定性，經(jīng)反復(fù)磨損，其接觸角沒有明顯降低。此外，由于其超高的潤濕性反差(超疏水性/超親油性)，TiO2@織物表現(xiàn)出高效的油水分離效果，可用酒精和水徹底清洗被油水污染的織物。雖然清除不同污染物上的油污后，其水接觸角略有不同，但超疏水/超親油的TiO2@織物經(jīng)幾個洗滌周期仍然可以保留較高的油水分離效率。這種工藝以其簡便的特點，在設(shè)計具有良好的抗紫外線、有效的自清潔、高效的油水分離等多功能織物上得到了廣泛的應(yīng)用。

Yue等[40]將水熱反應(yīng)與表面疏水改性相結(jié)合，在開放的油水兩相體系中制備了具有可控形貌和穩(wěn)定超疏水性能的纖維素基膜。在水相中，利用可控的晶體生長形成纖維素纖維的粗糙表面；在油相中，通過疏水改性在纖維素纖維表面沉積了一層自組裝硬脂酸層，從而形成了超疏水表面。通過硬脂酸改性獲得的超疏水表面，水接觸角達到了(154±1.8)°，油水混合物也成功分離，效率在95.0%以上。

3.2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積是一種化學(xué)還原過程，通過合適的還原劑將離子還原并沉積在基體表面。與電化學(xué)沉積不同，化學(xué)沉積不需要整流器或陽極。朱兆棟等[41]采用化學(xué)沉積法以甲基三甲氧基硅烷為改性劑對纖維素微/納顆粒進行了烷基化改性，并利用噴涂法將改性后的纖維素顆粒噴涂到定性濾紙上，所得材料在空氣中水接觸角可達到160°以上。此外，使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)對纖維素顆粒進行改性，同樣將其噴涂到定性濾紙上，其疏水效果與前者的超疏水性能相近。雖然二者實驗結(jié)果相近，且實驗方法均很簡單，但在當(dāng)前綠色發(fā)展的環(huán)境下，無氟改性劑(三氯十八烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等)相比全氟低表面能改性劑(十七氟癸基三乙氧基硅烷、PFOTES等)會有更多的市場應(yīng)用。

Dizge等[42]采用原位溶膠-凝膠法，在纖維表面生長出硅殼納米顆粒(SiNPs)，并通過化學(xué)氣相沉積法在纖維膜上沉積氟烷基硅烷來降低膜的表面能，從而制備了一種超雙疏纖維素納米纖維膜，水、乙醇、表面活性劑以及礦物油在表面的潤濕性實驗證明了其超雙疏特性。通過直接接觸式膜蒸餾實驗，將制備的納米纖維膜與工業(yè)級標準聚偏氟乙烯膜和聚四氟乙烯膜的性能進行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與商業(yè)膜相比，超雙疏纖維素納米纖維膜表現(xiàn)出更高的水汽通量，并且對低表面張力液體具有更好的潤濕性。與商業(yè)膜不同的是，超雙疏纖維素納米纖維膜對水、乙醇和礦物油的接觸角要更高。在高達0.4 mmol的十二烷基硫酸鈉混合培養(yǎng)液中，改性的電紡絲納米纖維膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的濾鹽效果。他們的系列實驗表明，制備的超雙疏纖維素納米纖維膜對低表面張力液體具有良好的潤濕性能，在低表面張力廢水(如艙底水、微咸油、天然氣田采出水、頁巖氣采出水等)的脫鹽具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是高分子化學(xué)的重要技術(shù)，也是實現(xiàn)分子設(shè)計、接枝、嵌段、超支化的重要合成手段，其適用范圍廣、聚合條件溫和，是一種比較有發(fā)展前途的聚合合成方法。孫長安[43]以苧麻纖維為原料，利用ATRP在苧麻纖維表面接枝了甲基丙烯酸甲酯，而甲基丙烯酸甲酯是一種良好的疏水性聚合物，接枝產(chǎn)物通過傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射和光學(xué)接觸角等手段表征，結(jié)果表明：表面接枝成功，接枝產(chǎn)物具備了超疏水性能所需的基本條件，同時接觸角的表征結(jié)果顯示，未改性苧麻纖維的接觸角為75.9°，接枝了聚合物后其表面潤濕性達到了疏水性，并且隨著接枝率的提高接觸角逐漸達到了114.4°。Yu等[44]以水稻秸稈(RS)為原料，采用表面引發(fā)的ATRP制備了超疏水十八?；I合聚苯乙烯接枝水稻秸稈(C18-PS-g-RS)和胺化聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)接枝水稻秸稈(RS-g-APSAN)。C18-PS-g-RS具有水接觸角為154°的超疏水性和油水混合物98%的分離效率。RS-g-APSAN對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+表現(xiàn)出較高的吸附能力，吸附量分別為662.9、 248.8、 110.1、 94.9 mg/g。RS復(fù)合材料優(yōu)異的綜合性能使其成為連續(xù)凈化含油廢水的理想材料。所獲得的生物質(zhì)吸附劑在分離油/水和去除重金屬離子方面具有巨大的潛力。Wang等[45]利用ATRP制備了pH值和光雙響應(yīng)誘導(dǎo)表面潤濕性從疏水性到親水性轉(zhuǎn)變的吸附材料，表征結(jié)果表明：在pH值7.0或可見光照射(λ>500 nm)條件下，改性纖維素(CE)泡沫是疏水性的，可以吸附各種油脂和有機溶劑。CE基泡沫的潤濕性可以在pH值3.0或紫外線照射(λ=365 nm)條件下，將疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性和水下疏油性，釋放出油和有機溶劑。改性CE基泡沫的吸附和解吸過程可以由外界刺激所改變，經(jīng)過多次可逆循環(huán)，改性CE基泡沫并沒有隨著表面潤濕性的變化而遭到破壞，仍然保持了原有的性能。表面潤濕性可切換的CE基泡沫材料是一種新型的響應(yīng)型吸附材料，在采油處理、環(huán)境保護方面有潛在的應(yīng)用，例如應(yīng)用于污水處理和石油泄漏的油水分離，這種響應(yīng)性材料將為制備有前景的新型溢油材料提供一種新方法。

3.4 溶膠-凝膠法

3.4.1纖維素/SiO2超疏水材料 溶膠-凝膠法是將有機溶液中的金屬醇化物在室溫或近室溫下加水分解、縮合，然后再聚合形成凝膠的方法。近年來利用溶膠-凝膠法制備的無機納米粒子在超疏水材料的制備中發(fā)展迅速。Huang等[46]利用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅，并與纖維素納米晶一同構(gòu)建了一種新的項鏈狀納米結(jié)構(gòu)。由于其獨特的尺寸和高強度，纖維素納米晶體/SiO2以“種草”的方式部分插入黏合劑中(圖3(a))，而不是水平放置(圖3(b))。這種取向可以確保纖維素納米晶體/SiO2不會輕易移動，并且大量的SiO2顆粒在涂層中提供了足夠的表面粗糙度，從而保持超疏水性；該涂層中纖維素納米晶體/SiO2通過部分安裝在膠黏劑中，在基材表面形成牢固的草狀微結(jié)構(gòu)，具有超高的機械穩(wěn)定性。將改性的纖維素納米晶體/SiO2涂在木材、玻璃滑塊、紡織品和濾紙基板表面時，水滴在表面均形成球形液滴，且各表面的水接觸角均大于159°。當(dāng)水滴連續(xù)滴在傾斜的各種基片表面時，均形成球型液滴并從涂層上反彈，這種現(xiàn)象證實了涂層具有良好的疏水性。所得涂層在強酸、強堿的條件下具有超高的機械穩(wěn)定性，并且在100 g負載下可以抵抗240粒砂紙50次循環(huán)的磨損。在手指擦拭、刀痕劃傷、水滴沖刷、紫外線輻射條件下都能很好地發(fā)揮作用，并具有自清潔和油水分離能力。

a.新型“種草”式new “growing grass” type; b.傳統(tǒng)平鋪式traditional tiling type圖3 纖維素/SiO2覆蓋材料粗糙表面的方式[46]Fig.3 The way cellulose/SiO2 covers the surface of the material[46]

戶岐飛[47]以苧麻纖維為原料，以十八烷基三氯硅烷為改性劑，在催化劑的作用下，對SiO2進行疏水改性，并將改性后的SiO2附著到纖維表面，長疏水鏈成功接枝到纖維表面，最終得到疏水親油的苧麻纖維。通過在不同環(huán)境因素(溫度、鹽度、酸堿度等)下對油的吸附能力的測試，發(fā)現(xiàn)改性后苧麻纖維對模擬海水中柴油和潤滑油的吸附量最大，分別為8.45和14.50 g/g。Ogihara等[48]則利用溶膠-凝膠法制備SiO2納米粒子過程中SiO2粒子的自聚集效應(yīng)，使基底濾紙和棉纖維獲得了超疏水性，并且發(fā)現(xiàn)在不同濃度的乙醇懸浮液中，SiO2粒子的聚集效應(yīng)是不同的，利用此特性可以讓基底具有不同的疏水效果，通過多次探索研究得到最優(yōu)條件，在此最優(yōu)條件下基底的靜態(tài)接觸角和動態(tài)滾動角可分別達到155°和7°。

3.4.2纖維素基氣凝膠 氣凝膠作為一種超輕三維多孔材料，在石油和有機污染物的去除方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。生物質(zhì)氣凝膠由于成本低、可生物降解、對環(huán)境無毒等優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。纖維素作為最豐富的生物質(zhì)材料之一，具有較高的強度和剛度，是制備氣凝膠的理想基材，由此產(chǎn)生的纖維素基氣凝膠，以其低密度、高孔隙率、大比表面積的優(yōu)點得到了廣泛的研究和應(yīng)用[49-51]。采用浸漬，沉積等方法對纖維素基氣凝膠進行疏水改性，所得到的纖維素基超疏水氣凝膠在油水分離方面應(yīng)用前景廣闊，主要分為兩類：第一類是通過對氣凝膠表面硅烷化改性得到超疏水性纖維素氣凝膠，這種氣凝膠能吸附多種有機化合物，如油類、染料等；第二類是通過交聯(lián)劑對纖維素氣凝膠進行增強，得到分離效果良好的親水疏油氣凝膠。

與合成聚合物氣凝膠相比，納米纖維素氣凝膠在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用豐富度、可持續(xù)性、環(huán)境友好性和生物相容性等方面突出[52]。然而，纖維素固有的親水性給它在油水分離方面的應(yīng)用帶來了阻礙[53-54]。為了改變和調(diào)整纖維素基氣凝膠的潤濕性，研究者已經(jīng)開發(fā)了多種方法來修飾纖維素納米纖維的表面，使三維孔道內(nèi)不會有大量的化學(xué)物質(zhì)介入，不會影響材料的密度和孔隙特性。Gao等[55]以納米原纖化纖維素(NFC)為支架，將聚多巴胺(PDA)涂覆在NFC支架上，利用PDA涂層的黏附性將十八烷基胺(ODA)固定在NFC支架上，并通過Schiff堿反應(yīng)將ODA成功地附著在PDA上，進而得到具有油水分離性能的納米纖維素氣凝膠(ODA-PDA@NFC)，此纖維素氣凝膠擁有6.04 mg/cm3的超低密度，高達152.5°的水接觸角，極好的浮力和油/水分離選擇性。如圖4所示，該氣凝膠可將油水混合物中的石油迅速吸收。因此，ODA-PDA@NFC超疏水氣凝膠作為石油和溶劑泄漏的吸附器以及油水分離器具有很大的潛力。這是因為覆蓋在支架上的ODA削弱了互連網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的氫鍵，使氣凝膠形狀得以恢復(fù)。機械性能的改善使氣凝膠更適合作為吸收劑，最大吸附能力可達到176 g/g，但由于各類有機液體的密度不同，氣凝膠對不同有機液體的吸附能力也有所差異。

圖4 纖維素基氣凝膠在油水分離中的應(yīng)用[55]Fig.4 The application of cellulose based aerogels in oil-water separation[55]

4 結(jié)語與展望

本文綜述了纖維素基超疏水材料基本理論以及常用改性方法。纖維素的超疏水改性使其具有廣闊的應(yīng)用前景，如作為無菌包裝材料替代一些不可降解、對環(huán)境有害的傳統(tǒng)疏水材料，纖維素基氣凝膠材料的可重復(fù)利用性極大地降低了環(huán)境污染，在實現(xiàn)油水高效分離的同時，展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附穩(wěn)定性和循環(huán)性。

雖然纖維素基超疏水材料是一種通用、高效、安全、價格低廉、有潛力的應(yīng)用材料，但有關(guān)研究仍需進一步突破。首先，纖維素的來源廣泛，譬如木材、竹材、秸稈、苧麻、蘆葦?shù)龋槍Σ煌瑏碓吹睦w維素的特征，應(yīng)設(shè)計不同的工藝進行疏水化處理；其次，對環(huán)境友好材料進行化學(xué)改性處理最重要的是試劑的選用，如何用水體系替代傳統(tǒng)超疏水處理采用的有機溶劑體系將是后續(xù)研究中需要重點突破的方面；另外，有關(guān)纖維素基超疏水材料的環(huán)保性，需要系統(tǒng)的生命周期評價進行充分證明。因此，后續(xù)研究應(yīng)傾向于清潔、環(huán)保、綠色的循環(huán)經(jīng)濟模式，需對制備纖維素基超疏水材料提出更高的要求。