馬 駿，蘇冬云，褚 巖，孟祥康

(1.江蘇工程職業(yè)技術學院，江蘇 南通 226007；2.南京大學南通材料工程技術研究院，江蘇 南通 226019；3.南通職業(yè)大學，江蘇 南通 226007；4.南京大學，江蘇 南京 210093)

超級電容器具有功率大、充放電速度快、壽命長、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，是一種新型儲能裝置[1]。電極材料是決定其性能的主要因素，常用電極材料有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物。聚苯胺(PANI)作為一種典型的導電聚合物材料，具有一系列優(yōu)點：制備方法簡單、原料價格低廉、來源廣泛、導電性好、比電容高、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和較好的化學穩(wěn)定性，使其能夠被用作超級電容器的電極材料[2-5]。但是，PANI 由于自身結構和性質的原因，在氧化還原過程中易引起體積的膨脹與收縮，最終導致電極失效，使循環(huán)壽命大大降低[6-9]。而石墨烯具有良好的電學性能，電導率高、電阻率低，還具有優(yōu)異的機械強度。因此，為了改善導電聚苯胺循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，將PANI 和石墨烯(Gr)進行納米尺度復合，充分利用兩者的協(xié)同效應，使納米復合電極材料獲得更優(yōu)異的性能[10]。

本文采用獨特的工藝將石墨烯與聚苯胺復合，克服石墨烯容易團聚的缺陷，在碳纖維布上電化學沉積聚苯胺和電化學還原氧化石墨烯，層層自組裝石墨烯與聚苯胺，制備了高比容量和長循環(huán)壽命的復合電極。采用這種協(xié)同效應使得石墨烯/聚苯胺復合材料在超級電容器中的應用中具有廣闊的前景，該種復合方法可推廣應用于其他導電聚合物與石墨烯的復合。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

主要原料及試劑：氧化石墨(0.5 mg/mL，南京先鋒納米科技有限公司)；苯胺(C6H7N，分析純，西隴化工股份有限公司)；丙酮(C3H6O，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；磷酸二氫鈉(NaH2PO4，分析純，西隴化工股份有限公司)；磷酸氫二鈉(Na2HPO4，分析純，西隴化工股份有限公司)；硫酸(H2SO4，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)。

實驗儀器：掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6150，日本電子株式會社)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-3010，日本電子株式會社)；電化學工作站(CHI660E，上海辰華)。

1.2 石墨烯/聚苯胺納米復合電極的制備

層層自組裝電化學沉積石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的制備步驟如下：

(1)將55.4 mL 濃H2SO4加入到800 mL 水中，稀釋成濃度為1 mol/L 的H2SO4。

(2)配制苯胺和硫酸的混合溶液，濃度分別為0.15 和0.1 mol/L，配制后超聲30 min，然后磁力攪拌30 min，重復3 次，使溶液充分混合均勻；再加入丙酮，丙酮與混合溶液的體積比為1∶5。

(3)稱取15.6 g NaH2PO4溶于500 mL 水中，得到0.3 mol/L的NaH2PO4溶液；稱取35.82 g Na2HPO4溶于500 mL 水中，得到0.2 mol/L 的Na2HPO4溶液。

(4)量取10.6 mL NaH2PO4溶液和189.4 mL Na2HPO4溶液配制成200 mL 緩沖溶液，用pH 計滴定到8.0，再加入氧化石墨烯(3 mg/mL)；超聲30 min，然后磁力攪拌30 min，重復3 次，使溶液充分混合均勻。

(5)循環(huán)伏安法生長2 層聚苯胺沉積參數(shù)：起始電位-0.4 V，最高電位1.3 V，最低電位-0.4 V，最終電位-0.4 V；起始掃描方向：陽極，掃描速率0.02 V/s，掃描圈數(shù)為4 圈，樣品間隔0.001 V，靜止時間2 s；將預處理干燥后的碳布作為工作電極，在苯胺溶液中電化學沉積5～10 min，用去離子水沖洗去除雜質，從而完成一個聚苯胺沉積周期涂層的制備。

(6)循環(huán)伏安法電化學還原石墨烯參數(shù)：起始電位-1.2 V，最高電位0.9 V，最低電位-1.2 V，最終電位-1.2 V；起始掃描方向：陽極，掃描速率0.05 V/s，掃描圈數(shù)為10 圈，樣品間隔0.001 V，靜止時間2 s；將完成步驟(5)的碳布作為工作電極在石墨烯溶液中電化學還原5～10 min，然后用大量去離子水沖洗。

(7)重復4～7 次步驟(5)和(6)，得到不同層數(shù)的石墨烯/聚苯胺復合電極材料，生長完畢后，用大量去離子水清洗干凈，放入干燥箱在70 ℃下干燥6 h，然后用電子天平稱重。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

如圖1(a)所示，復合材料幾乎完全包裹碳纖維，另外，圖1(b)放大20 000 倍數(shù)下可以清楚地分辨出顆粒狀聚苯胺與褶皺狀石墨烯。綜合以上分析，我們成功制備了石墨烯/聚苯胺納米復合電極。

圖1 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的SEM 圖

圖2 是200 nm 標尺下的石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料透射圖，從圖中可以看出上方石墨烯呈不規(guī)整的褶皺狀片層結構，還出現(xiàn)折疊現(xiàn)象；下方顏色較深的部分為聚苯胺，聚苯胺和石墨烯之間通過靜電吸引，氫鍵、π 鍵相互交聯(lián)。

圖2 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的TEM 圖

2.2 電化學性能分析

圖3 所示為不同循環(huán)圈數(shù)下石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的比電容，從圖中可以看出，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，比電容增大，且在循環(huán)12 圈時達到最大，最大比電容為558 F/g；繼續(xù)增加循環(huán)圈數(shù)，其比電容呈下降趨勢。因此，采用層層自組裝方法制備石墨烯/聚苯胺納米復合電極，當電化學沉積12 圈聚苯胺時復合材料的比電容最大。以下都是基于沉積12 圈聚苯胺的納米復合材料電化學性能的分析。

圖3 不同循環(huán)圈數(shù)下石墨烯/聚苯胺納米復合電極的比電容

石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料在不同掃描速率下測得的循環(huán)伏安曲線如圖4 所示。從圖中可以看出，掃描速率為100 mV/s 的循環(huán)伏安曲線較圓滑，并沒有凸出的峰；而在較小的掃描速率下，如5 mV/s，凸出的峰較明顯，此時的電極材料具有較強的氧化還原峰。另外，在掃描速率為10、20、50 mV/s時，也同樣具有比100 mV/s 更明顯的峰。

圖4 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的循環(huán)伏安曲線

圖5 所示為不同電流密度下石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的充放電曲線。放電剛開始的階段，有一小段垂直壓降，說明石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料與電解質溶液之間存在電阻。當電流密度為2 mA/cm2時，比電容達到4.78 F/cm2，電流密度20 mA/cm2對應的比電容為4.12 F/cm2，且具有優(yōu)異的倍率性能。

圖5 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的充放電曲線

石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的電化學阻抗譜(EIS)測試在1 mol/L H2SO4電解質溶液中進行，如圖6 所示，電極的電荷傳輸內(nèi)阻為292 mΩ，高頻區(qū)的左端點與實軸的截距約為3，經(jīng)精確計算得電解液的歐姆電阻為3.06 Ω；中頻區(qū)直線傾斜度約為45°；低頻區(qū)越來越趨向于與橫坐標垂直，說明石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料有良好的電容特性。

圖6 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的EIS測試

圖7 所示為石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料比電容保持率曲線，被測電極材料在2 mA/cm2時經(jīng)過5 000 次恒流充放電后，比電容保持率仍高達97.6%，充分說明該石墨烯/聚苯胺納米復合材料具有良好的循環(huán)性能。石墨烯的添加解決了聚苯胺在長期使用過程中自身體積易發(fā)生膨脹或收縮的問題，兩者復合可以達到取長補短的效果，使復合電極材料具備更優(yōu)異的電化學性能。

圖7 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的比電容保持率曲線

3 結論

層層自組裝方法制備的石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料具有結構均勻、性能可控等優(yōu)點；兩步法制備更有利于石墨烯和聚苯胺的沉積，得到結構和性能更佳的復合電極材料。通過石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料在不同循環(huán)圈數(shù)下的比電容可知，沉積12 圈聚苯胺時的電極材料比電容最大。當電流密度為5 A/g時，比電容為558 F/g；電流密度為2 mA/cm2時，比電容為1.32 F/cm2。另外，交流阻抗曲線體現(xiàn)了該電極材料的內(nèi)阻較低。復合電極材料經(jīng)過5 000 次的恒電流充放電，比電容保持率達97.6%，說明其循環(huán)性能非常好。層層自組裝石墨烯/聚苯胺納米復合電極具有良好的電化學性能和結構性能，且簡單易操作，條件可控，適合作為超級電容器的電極材料。