邱詩銘，蔡 敏，王勝杰，黃瑩瑩，譚義秋

(廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 崇左 532200)

在大力發(fā)展新能源汽車的形勢下，鋰離子電池作為成熟的動力電池，預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)將會有較大的增長幅度[1-4]。而以錳酸鋰作為正極材料的錳酸鋰電池具有原料豐富、價格較低廉、污染小、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、安全性良好等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，因此錳酸鋰電池材料成為了重點(diǎn)研究對象。錳酸鋰電池在便攜電子產(chǎn)品中應(yīng)用較多，但在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用中，其比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等仍然不足。

尖晶石型錳酸鋰一直是鋰電池行業(yè)研究的重點(diǎn)[7]，但其在充放電過程中會發(fā)生容量衰減，從而限制使用。尖晶石錳酸鋰的容量衰減主要有如下幾種原因：Jahn-Teller 效應(yīng)，電解液的分解，錳的溶解。其中Jahn-Teller 效應(yīng)會使錳酸鋰結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞，這是造成錳酸鋰循環(huán)性能變差的原因。為了克服這個問題，研究人員對尖晶石錳酸鋰改性做了很多研究，比較認(rèn)同的方法是通過離子摻雜改性或包覆，這種方法可以提高尖晶石錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能[8]，也可提高材料的容量，被認(rèn)為是提高錳酸鋰正極材料綜合性能最有效的手段。

本文以錳酸鋰電池的容量衰減問題作為出發(fā)點(diǎn)，采用高溫固相法，摻雜五氧化二鈮改性錳酸鋰電池，研究五氧化二鈮加入量對錳酸鋰電池性能的影響，對加入不同量五氧化二鈮制備出的錳酸鋰材料進(jìn)行粒度分布、壓實(shí)密度、振實(shí)密度、比表面積(BET)及電化學(xué)性能等分析研究。通過電性能測試，確定制備錳酸鋰最優(yōu)的Nb2O5摻雜量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

YZFM1040 型涂膜機(jī)(江蘇愛科美特科技公司)；LA-300型粒度儀(濟(jì)南微納顆粒儀器公司)；PX-CP-20 型手動沖片機(jī)(江蘇明珠機(jī)械公司)；BTS-4008-5V3A 型電池充放電測試儀(深圳新威爾公司)；DYG-703BH-Φ800 型油壓對輥機(jī)(徐州恒力公司)；FZS4-4B 型振實(shí)密度測定儀(丹東皓宇公司)；MNIUIUESAR(1220-100) 型真空手套箱(長沙天創(chuàng)公司)；Rint-2000 型X 射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；JSM-5600LV 型掃描電鏡(日本電子株式會社)；DHG-9076A 型恒溫干燥箱(上海精科實(shí)業(yè)公司)；PHS-3CT 型測試儀(米科傳感公司)；DZF-6020 型真空干燥箱(天津泰斯特公司)；FA2204B 型電子天平(廈門萊斯德儀器公司)。

二氧化錳(MnO2，分析純)，湖南邦普循環(huán)科技公司；碳酸鋰(電池級)，四川天齊鋰業(yè)公司；五氧化二鈮(Nb2O5，分析純)，江西九江金鑫公司。

1.2 樣品制備

將MnO250.00 g、碳酸鋰11.01 g 及粉碎Nb2O50.10 g 混合，使用網(wǎng)孔直徑為74.162 μm 的篩網(wǎng)過篩，充分混合均勻，重復(fù)過篩5 次，直至物料無白色顆粒?；旌暇鶆蚝蟮谷脎釄逯校蚩?，置于馬弗爐中煅燒，在溫度為780 ℃的環(huán)境中煅燒20 h，煅燒結(jié)束后，讓物料自然冷卻至室溫，用網(wǎng)孔直徑為74.162 μm 的篩網(wǎng)過篩2～3 次，稱重后裝袋，得到樣品，命名為LM-N1-02。同理，分別按Nb2O5和MnO2的質(zhì)量比為2‰、5‰、7‰、9‰的量進(jìn)行摻雜，制備出樣品LM-N1-02、LM-N1-03、LM-N1-04、LM-N1-05，結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)摻雜指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度測試

在鋰離子電池極片制作過程中，正極材料產(chǎn)生小顆粒聚團(tuán)或大顆粒都會造成過篩難、極片有劃痕的現(xiàn)象，并且對內(nèi)阻、循環(huán)性能和倍率放電等產(chǎn)生相應(yīng)的影響。通過激光粒度測試儀可分析顆粒的大小和粒度分布，結(jié)果見表2。由表2 可知，在相同的燒結(jié)參數(shù)條件下，樣品粒度隨著Nb2O5摻入量的增加而逐漸變大，這是因?yàn)闃悠分蠳b2O5摻入量(Nb2O5與二氧化錳的質(zhì)量比)的增加，離子半徑變大，晶格常數(shù)變大，進(jìn)而使粒度增大。與未經(jīng)摻入的錳酸鋰比較發(fā)現(xiàn)，Nb2O5的摻入可使小顆粒均勻長大，細(xì)化了尖晶石顆粒、顆粒分散性提高、粒徑分布更加均勻。當(dāng)Nb2O5摻入量小于9‰時，樣品D50粒度在13.18～15.00 μm，符合錳酸鋰最優(yōu)粒度分布要求。如果錳酸鋰正極材料的粒度太小，其加工性能就不好；如果粒度太大，電池的極片不光滑，容易被對輥機(jī)壓碎。粒度在10～15 μm 是符合電池廠對錳酸鋰粒度要求的，本文制備錳酸鋰樣品的D50粒度都符合粒度要求。

表2 樣品粒度測試結(jié)果

2.2 理化性能分析

測試了樣品的理化性能，結(jié)果見表3。由表3 可知，Nb 摻雜改性對錳酸鋰樣品的pH 影響不大；隨著Nb2O5摻入量的增加，錳酸鋰的壓實(shí)密度也逐漸增加，當(dāng)Nb2O5摻入量大于5‰時，壓實(shí)密度都大于3.07 g/cm3，符合電池廠的質(zhì)量要求；在工藝條件不變的情況下，壓實(shí)密度越大的錳酸鋰，制備出來的極片體積越小，有利于節(jié)省電池空間。

表3 理化性能測試結(jié)果

由表3 也可看出，Nb 摻雜對Mn 元素的含量影響較小，樣品的振實(shí)密度都大于2.00 g/cm3，符合電池廠的質(zhì)量要求。此外，Nb 摻雜改性后，錳酸鋰樣品的比表面積隨著Nb2O5摻入量的增加而減小，這是由于逐漸增多的Nb5+代替LiMn2O4中的Mn，使得離子半徑變大，樣品中小顆粒分布變少，降低了比表面積。

2.3 化學(xué)性能

由表4 可以看出，實(shí)驗(yàn)樣品的可溶鋰和鋰含量都是隨著Nb2O5摻入量的增加而減少；可溶鋰含量≤0.005%，符合質(zhì)控要求，而Nb 含量則是隨著Nb2O5摻入量的增加而迅速增大，說明Nb 元素已經(jīng)摻雜到錳酸鋰產(chǎn)品中。

表4 實(shí)驗(yàn)樣品的化學(xué)性能

2.4 電化學(xué)性能

測試了樣品的電化學(xué)性能，結(jié)果見表5。由表5 可知，隨Nb2O5摻入量(Nb2O5與MnO2的質(zhì)量比)的增加，錳酸鋰樣品的1C初始放電容量逐漸增加，當(dāng)Nb2O5摻入量為5‰時，1C初始放電比容量最大，為117.09 mAh/g。樣品50 次循環(huán)后的1C容量也隨Nb2O5摻入量的增加而增大，Nb2O5摻入量為5‰時50 次循環(huán)后1C比容量最大，為113.25 mAh/g。

從表5 中還可看出，錳酸鋰樣品的50 次循環(huán)容量保持率都大于90%，符合電池廠對錳酸鋰的循環(huán)要求，并且隨著Nb2O5摻入量的增加，樣品的50 次循環(huán)容量保持率逐漸增大，Nb2O5摻入量為5‰時50 次循環(huán)容量保持率最大，為96.72%。摻入量為2‰、5‰、7‰、9‰的錳酸鋰樣品的50 次循環(huán)容量保持率都比摻入量為0‰的錳酸鋰樣品要大，說明錳酸鋰樣品的循環(huán)性能隨著Nb2O5摻入量的增加都有不同程度的改善，由于Nb5+(6.4 nm)的離子半徑與Mn4+(5.3 nm)的離子半徑相似，離子半徑稍大的Nb 擴(kuò)大了晶格距離作為“支撐點(diǎn)”，從而提高了Li 離子的擴(kuò)散系數(shù)[9]，可以很好地融入到三元材料的晶格中而不引起結(jié)構(gòu)劇烈變化。同時Nb2O5具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠有效緩解電解液的侵蝕，同時也能減少Jahn-Teller 效應(yīng)，改善錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能。

表5 樣品的電化學(xué)性能

綜合上述分析可知，在燒結(jié)溫度為780 ℃、燒結(jié)恒溫時間為20 h 和Nb2O5摻入量為5‰的條件下，合成的錳酸鋰正極材料所制備的電池綜合性能最佳。

2.5 樣品的掃描電鏡譜圖

用未摻雜Nb2O5的錳酸鋰正極材料樣品LM-N1-01 作掃描電鏡(SEM)檢測，放大倍數(shù)分別為1 000、3 000、10 000 倍，如圖1 所示。從圖1 可看出未摻雜Nb2O5的錳酸鋰材料表面明顯孔洞較大且并不光滑細(xì)膩，粒徑大小也不一致，晶粒分散不均勻。

圖1 摻雜前錳酸鋰正極材料樣品的SEM圖

Nb2O5摻雜量為5‰的錳酸鋰正極材料樣品LM-N1-03 做SEM檢測，放大倍數(shù)分別為10 000、3 000、1 000倍，如圖2所示。

圖2 摻雜后錳酸鋰正極材料樣品的SEM圖

從圖2 可看出，錳酸鋰正極材料樣品LM-N1-03 晶體比未經(jīng)Nb2O5摻雜處理后的錳酸鋰正極材料樣品晶體發(fā)育良好，晶體表面圓整，晶粒結(jié)構(gòu)緊密，大部分Nb2O5鈮分布于材料表面，材料表面的孔洞都被Nb2O5填補(bǔ)，錳酸鋰材料表面變得平整、光滑、細(xì)膩，減少了電解液與錳酸鋰的接觸面積，從而有效抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，保持錳酸鋰正極材料的活性。

2.6 樣品的充放電分析

圖3 是錳酸鋰樣品LM-N1-03 在最優(yōu)參數(shù)下，1C初始容量50 次充放電循環(huán)后的電性能曲線圖。由圖3 可以看到，整條曲線呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢，樣品的50 次容量保持率仍是較高的且沒有出現(xiàn)明顯的衰減，說明此參數(shù)條件下做出來的錳酸鋰樣品循環(huán)性能良好。

圖3 Nb2O5摻雜錳酸鋰后的50次充放電循環(huán)性能

錳酸鋰樣品LM-N1-03 在1C的首次充放電曲線如圖4所示。從圖4 可知，經(jīng)Nb2O5摻雜后的錳酸鋰樣品有較顯著的充放電平臺。第3 次充放電曲線的充電平臺在3.0～4.2 V，放電平臺在4.4～3.9 V；第58 次充放電曲線的充電平臺為3.0～4.2 V，放電平臺為4.4～3.8 V。樣品首次放電比容量為116.45 mAh/g。Nb2O5摻入量為5‰的錳酸鋰樣品顯示出最高容量保持率和最低的電壓衰減。說明錳酸鋰樣品Nb2O5的最佳摻入量為5‰。

圖4 摻雜后樣品的充放電曲線

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了鋰離子電池正極材料錳酸鋰，研究了不同Nb2O5摻雜量對錳酸鋰性能的影響，該研究結(jié)果對于錳酸鋰正極材料的改性具有一定的參考意義。具體結(jié)論如下：

(1)以高純MnO2和電池級Li2CO3為原料，通過高溫固相法合成摩爾比為0.546 8 的尖晶石錳酸鋰，分別以0‰、2‰、5‰、7‰、9‰的Nb2O5進(jìn)行摻雜，隨著Nb2O5摻雜量的增加，錳酸鋰正極材料循環(huán)性能有了不同程度的改善。結(jié)果表明，Nb2O5均勻分布在錳酸鋰正極材料顆粒表面，同時部分Nb5+進(jìn)入錳酸鋰晶格中，使材料的晶胞參數(shù)在Nb 摻入后增大，降低了材料中錳的歧化反應(yīng)，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(2)隨著Nb2O5摻入量的增加，錳酸鋰的振實(shí)密度和粒度也逐漸增大，但變化幅度不明顯。本文中制備樣品的振實(shí)密度都符合要求。當(dāng)樣品中Nb2O5摻入量不大于9‰時，粒度D50符合13～15 μm 要求。

(3)燒結(jié)溫度為780 ℃，燒結(jié)恒溫時間為20 h，Nb2O5摻入量為5‰的條件下合成的錳酸鋰正極材料所制備鋰離子電池的綜合性能較好，此時錳酸鋰正極材料的振實(shí)密度為2.18 g/cm3，壓實(shí)密度為3.07 g/cm3，D50粒度為14.37 μm，1C初始放電比容量為117.09 mAh/g，50 次循環(huán)后1C為113.25 mAh/g，50 次循環(huán)容量保持率為96.72%。達(dá)到最佳Nb2O5摻雜效果，為最優(yōu)工藝條件。