孫子元，鄒 晗，趙建永，王 軍，王法澤

(1.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司，浙江 杭州 311122；2.東南大學能源與環(huán)境學院江蘇省太陽能技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210096)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，具有高轉(zhuǎn)化效率、全固態(tài)、易于模塊化組裝、環(huán)境友好等優(yōu)點，可應用于燃料電池汽車、家用冷熱電三聯(lián)供和分布式發(fā)電裝置。2011 年日本NEDO開發(fā)出全球首個SOFC 與廢熱回收的熱水供暖單元合并的商業(yè)化系統(tǒng)，作為家庭基礎電源和熱水、供暖器使用。2016 年，尼桑公司推出了世界首款固體氧化物燃料電池汽車，使用氫氣作為燃料，續(xù)航達到600 km。2019 年，我國將氫能源行業(yè)發(fā)展作為重點研發(fā)計劃寫入“十四五”規(guī)劃，而直接將氫氣作為燃料的燃料電池是熱門研究領域。

傳統(tǒng)燃料電池主要由三個部件組成：陽極，陰極和電解質(zhì)。其中電解質(zhì)是核心部件，具備傳導離子完成燃料電池反應和阻隔電子避免短路的雙重功能。傳統(tǒng)SOFC 需要高溫運行條件(800～1 000 ℃)來確保燃料電池穩(wěn)定高效運行，會造成部件造價高、電池性能衰減等問題，阻礙了SOFC 的商業(yè)化應用。研究者主要從發(fā)展薄膜電解質(zhì)工藝和新型電解質(zhì)材料兩個角度來降低SOFC 的運行溫度。Qian 等[1]運用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)制備了致密的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)薄膜作為電解質(zhì)，550 ℃最大功率密度為262 mW/cm2。Jin 等[2]通過流延法和共燒結(jié)法制備了10 μm 致密的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)膜，組裝的單電池電壓可達1.1 V，550 ℃工作時最大功率密度為150 mW/cm2。邸婧等[3]利用釤摻雜的氧化鈰Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)與Li2CO3-Na2CO3的復合物作為燃料電池的電解質(zhì)，在600 ℃獲得了473 mW/cm2的最大功率密度。在滿足化學穩(wěn)定性、機械強度、阻隔電子的條件下，微米級別的電解質(zhì)已是合理成本下制備工藝的極限。而高離子電導的電解質(zhì)材料仍然受到電解質(zhì)本身定位的限制，即所需的高溫運行條件下，電解質(zhì)和電極界面的熱膨脹匹配、無化學反應和內(nèi)部擴散。

2013 年，朱斌等[4]將太陽電池的半導體p-n 結(jié)應用于燃料電池，構(gòu)建了半導體異質(zhì)結(jié)(BHJ)，納米半導體顆粒附著在離子導體表面，該電池在550 ℃開路電壓為1 V，最大功率密度為600 mW/cm2。由于BHJ 產(chǎn)生的內(nèi)建電場作用力，防止了內(nèi)部電子流過，避免了電流泄露，另一方面內(nèi)建電場作用力也促進了離子的輸運。2017 年，朱斌等[5]進一步提出了半導體離子燃料電池(SIFC)的概念，基于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和釤鈣元素共摻雜的氧化鈰(SCDC)組成的異質(zhì)結(jié)材料分析討論了BHJ 作用下的載流子分離和輸運。

ZnO 作為n 型半導體，同時也是質(zhì)子導體[6]，其質(zhì)子傳導速率較低，本文基于BHJ 的設計理念，與p 型NiO 半導體復合，直接構(gòu)建ZnO-NiO 體異質(zhì)結(jié)BHJ 電池，p 型NiO 納米顆粒與ZnO 顆粒形成空間分布的體p-n 結(jié)。在最佳比例7ZnO-3NiO 條件下，所構(gòu)建的電池器件在550 ℃電壓為0.964 V，功率密度為644 mW/cm2。同時，本文基于半導體ZnO 和NiO 能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)合能帶理論對電池的性能表現(xiàn)進行了機理分析。該工作探索了ZnO-NiO 材料體系在SIFC 中的應用，進一步研究了BHJ 的作用，對低溫SOFC 的研發(fā)工作具有借鑒意義。

1 實驗

采用固相法直接將ZnO(阿拉丁，99.8%)和NiO(西亞試劑，98%)研磨混合。分別稱取ZnO∶NiO 為9∶1、7∶3、5∶5(質(zhì)量比)的粉末，依次在瑪瑙研缽中加入無水乙醇充分研磨，得到均勻混合、無結(jié)塊、小粒度的最終樣品。

實驗樣品的物相表征通過Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射(XRD)儀來進行，使用Cu 靶Kα 射線，掃描范圍為20°～85°，掃描速度10(°)/min。樣品粉末的微觀形貌采用SIGMA500 掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測分析。

電池片直徑13 mm，稱取0.3 g 樣品，以“三明治”結(jié)構(gòu)的形式夾在上下兩片涂有LiNi0.5Co0.45Al0.05O2的泡沫鎳中，在常溫下由液壓機200 MPa 壓成電池片，實驗分別通氫氣(還原劑)和空氣(氧化劑)作為反應氣體，采用可編程控制的電子負載(艾德克斯，IT8511A+)，測試在高溫爐550 ℃加熱下的電池性能。

2 結(jié)果與討論

圖1 為ZnO-NiO、ZnO 和NiO 的XRD 譜圖，可發(fā)現(xiàn)研磨制得ZnO-NiO 粉體的各個衍射峰與ZnO 和NiO 的標準衍射峰一一對應，說明實驗制得的粉末將ZnO 和NiO 充分混合。同時從XRD 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰，表明ZnO 與NiO 之間并沒發(fā)生化學反應。

圖1 ZnO、NiO和ZnO-NiO的XRD 譜圖

圖2 為7ZnO-3NiO 粉體的SEM 圖，本文采用的商業(yè)化ZnO 納米顆粒，直徑為(90±10) nm，從圖中看出顆粒均勻分布，沒有團聚現(xiàn)象。顆粒直徑～20 nm 的NiO 顆粒密集附著在ZnO 顆粒表面且兩者緊密接觸，ZnO 和NiO 之間充分形成了接觸界面，有利于促進離子的輸運，提升電池在低溫下的性能。另一方面，呈現(xiàn)空間網(wǎng)絡分布的p-n 體異質(zhì)結(jié)，而除了本身不同半導體顆粒接觸形成的p-n 結(jié)，當處于燃料電池工作環(huán)境時，由于氫氣和空氣的不同氣體氛圍，整體BHJ 的分布也可能受到調(diào)控。

圖2 7ZnO-3NiO的SEM圖

圖3 為實驗測得的純ZnO 電池和不同質(zhì)量比ZnO-NiO 電池的I-P、I-V 性能曲線圖。ZnO 的開路電壓為0.81 V，最大功率密度為116 mW/cm2，而在加入NiO 后的電池性能有了顯著提升，開路電壓和功率密度都有了提高。不同質(zhì)量比的ZnONiO 電池的開路電壓均在1.0 V 附近，這直接說明并沒有短路現(xiàn)象的存在。這是因為在燃料電池工作環(huán)境下，陽極測氫氣還原性氛圍，陰極測氧氣氧化性氛圍，對空間分布的BHJ 起到了調(diào)控作用[4]，使得在陽極區(qū)域n 型起到主導，而在陰極區(qū)域p 型起到主導，總體異質(zhì)結(jié)空間電荷區(qū)產(chǎn)生的內(nèi)建電場作用力由陽極側(cè)指向陰極，使得陽極側(cè)反應產(chǎn)生的電子無法直接從電池內(nèi)部穿過。

圖3 550 ℃下純ZnO和不同比例ZnO-NiO電池的實驗性能

由圖3 可知，隨著加入NiO 含量的增加，電池性能先是上升，在7ZnO-3NiO 配比時獲得了最佳性能表現(xiàn)(開路電壓為0.964 V，最大功率密度為644 mW/cm2)，相比純ZnO 電池，最大功率密度提升了455%。之后再增多NiO 的量，電池性能呈下降趨勢。在少量NiO 加入的情況下，NiO 的增加有利于形成更多有效分布的體p-n 結(jié)，更好地阻隔電子，同時空間電荷區(qū)的內(nèi)建電場作用力對質(zhì)子的輸運也有促進作用。但當過量NiO 加入時，由于NiO 本身的不穩(wěn)定，容易被H2還原為金屬Ni，引起內(nèi)部電流泄露；另一方面質(zhì)子導體ZnO 含量的相對減少，不利于質(zhì)子的傳輸，因而開路電壓和功率密度都有下降。

為了進一步研究復合材料的低溫潛力，我們選取了最優(yōu)組分7ZnO-3NiO 測試了430～550 ℃條件下電池的性能，結(jié)果如圖4 所示。隨著操作溫度的降低，電池性能緩慢下降，這是因為離子傳輸是一種熱激活過程。電池在430 ℃下開路電壓為1.15 V，最大功率密度為105 mW/cm2。該結(jié)果表明電池具有一定的低溫潛力。

圖4 7ZnO-3NiO構(gòu)建電池在不同溫度下的實驗性能

為了進一步說明電池在加入NiO 后性能提升的原因，對不同電池進行了交流阻抗測試，電化學阻抗譜如圖5所示。利用Zview 軟件對測試結(jié)果按照圖5 中所示等效電路進行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。其中，R為擬合電阻值，CPE-T 和CPE-P為恒相元件的定義參數(shù)，描述了跟理想電容的相似度。圖5曲線的高頻段與實軸截距反應電池中，與離子和電子通過電極和固態(tài)電解質(zhì)等輸運有關的歐姆電阻，由于固體氧化物燃料電池主要依靠離子在固態(tài)電解質(zhì)輸運形成離子流，因此不同于單純的電子電導過程，離子(O2-和H+)通過氧化物半導體晶格震動和缺陷結(jié)構(gòu)進行傳導，屬于反應動力學過程，并伴有離子電荷傳輸過程，因此在高頻段和中頻段分別表示與電池相關的離子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移[7]。在電化學交流阻抗頻譜(EIS)曲線中R0代表總的歐姆電阻，電阻R1和R2分別代表離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移阻抗和電極極化阻抗[6,8]。ZnO、5ZnO-5NiO、7ZnO-3NiO 和9ZnO-1NiO 作為電解質(zhì)在550 ℃情況下歐姆電阻分別為0.578 3、0.402 8、0.448 3、0.521 6 Ω/cm2，當ZnO 與NiO 比例為7∶3 時，表現(xiàn)出最小的離子遷移電阻和極化電阻。NiO 的加入能降低電池歐姆電阻，但由于NiO 自身電子導電性，過量NiO 的加入使得電池內(nèi)部電能泄露增大，總的電導率中電子電導提供了較大比例，造成電池性能的降低，EIS 測試結(jié)果和I-V、I-P 曲線結(jié)果一致。

圖5 550 ℃燃料電池操作條件下不同電池電化學阻抗譜擬合結(jié)果

表1 電化學阻抗譜等效電路擬合結(jié)果

為了進一步深入分析異質(zhì)結(jié)的影響，利用平面異質(zhì)結(jié)電池進行了偏壓線掃測試。平面異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)為Ag/ZnO/NiO/Ag，測試在550 ℃、氮氣氛圍中進行，結(jié)果如圖6所示。該電池電流隨電壓的變化過程為一非線性過程，說明具有整流特性?；谏鲜鼋Y(jié)果，我們利用能帶分析進一步說明該原因。n 型半導體ZnO 導帶底和價帶頂對應的能級分別為－0.31 和2.87 eV，p 型半導體NiO 導帶底和價帶頂對應的能級分別為-0.59 和3.11 eV[9]，如圖7(a)所示。當兩種半導體形成界面接觸時，兩者多數(shù)載流子進行擴散運動，使得兩者能帶發(fā)生偏移直至費米能級對齊。能帶偏移過程伴隨著能帶彎曲，在接觸界面ZnO 側(cè)形成向上的能帶彎曲，NiO 側(cè)形成向下的能帶彎曲。異質(zhì)結(jié)形成過程使得NiO 側(cè)積聚了負電荷，而ZnO 側(cè)積聚了正電荷，在接觸界面區(qū)域形成了空間電荷層，存在著內(nèi)建電場力的作用。一方面，如圖7(b)所示，界面處形成的內(nèi)建電場使得電子只能從NiO 向ZnO 運動，而空穴只能從ZnO 流向NiO，從而避免短路，同時減少了載流子的復合，有利于載流子分離；另一方面，該內(nèi)建電場也可促進離子輸運，減少了離子輸運對高溫熱激活能的依賴，在低溫條件下增強電池性能。

圖6 Ag/ZnO/NiO/Ag電池在550 ℃、氮氣氛圍下偏壓線掃結(jié)果

圖7 半導體能帶構(gòu)型以及能帶彎曲的示意圖

3 結(jié)論

本文研究了不同質(zhì)量比(9∶1、7∶3、5∶5)的ZnO-NiO 電池的性能表現(xiàn)，其中最佳組分(ZnO∶NiO=7∶3)的電池在550 ℃有著0.964 V的開路電壓和644 mW/cm2功率密度的性能輸出，相比純ZnO 電池提升了455%的性能。并在機理層面從異質(zhì)結(jié)和能帶構(gòu)型角度分析了加入p 型半導體NiO 的影響，ZnO-NiO接觸界面處空間電荷區(qū)的內(nèi)建電場作用一方面阻隔了電子，防止短路，另一方面也促進了離子的運動，在低溫時增強了電池性能。本文中BHJ在燃料電池的應用和能帶理論體現(xiàn)出的能帶設計理念對后續(xù)半導體離子電池的研究有著啟發(fā)意義，低溫下更高性能的電池材料仍需要進行探索。