王 琳

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責任公司，北京 102500）

0 前言

燕山化石公司的低壓產(chǎn)品PE?HD 7600M、2300XM、1508S等原料隨放置時間的延長會出現(xiàn)原料發(fā)黃問題，尤其是纖維料PE?HD，客戶反饋放置一段時間產(chǎn)品發(fā)黃嚴重，并且紡制的絲品出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品外觀。

巴斯夫公司研制了低黃變復(fù)配抗氧體系A(chǔ)，稱其具有優(yōu)異的抗黃效果，使用量少且加工穩(wěn)定性較好，因此本文進行配方設(shè)計考察其對PE?HD發(fā)黃問題的改善效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE?HD，5000s粉末，中國石化燕山石化公司；

主抗氧劑，1010、1076，巴斯夫（中國）有限公司；

輔抗氧劑，168，巴斯夫（中國）有限公司；

HA鹵素吸收劑（硬脂酸鈣），保定藍海實業(yè)有限公司；

復(fù)配抗氧體系，A，巴斯夫（中國）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，GH?10DQ，無錫新而立機械設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機，ZSK?30，德國brabender公司；

熔體流動速率儀，TO MP600，美國TA公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC?6200，日本精工公司；

積分球式分光光度計，X?rite 8400，美國X?rite公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方，分別將原料放入高速混合機混合30 s，然后通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，擠出機各段溫度設(shè)置為160、190、210、210、190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為230 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min；使用壓塑機對樣品壓片，壓片溫度為180℃，壓力為5 MPa，保壓時間為5 min。

表1 樣品配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔體質(zhì)量流動速率按GB/T 3682—2000測試，溫度為190℃，負荷為2.16 kg；

氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 19466.6—2009測試，升溫速率為20℃/min，升溫至200℃；

黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測試，分別進行粒料測試及壓片測試；

白度按GB/T 2913—1982測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧化機理及PE?HD發(fā)黃原因

聚乙烯材料在加工和使用過程中，由于超氧負離子、單線態(tài)氧等氧活性物種和各種自由基作用，分子會失掉電子被氧化，電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上，發(fā)生氧化反應(yīng)，縮短了高分子制品的使用壽命，在聚乙烯生產(chǎn)過程中抗氧劑的選擇和優(yōu)化對聚乙烯的性能有重要影響，因為聚乙烯在氧化過程中首先消耗加入的抗氧劑，抗氧劑對聚合物起保護作用，待抗氧劑耗盡聚乙烯才會開始氧化[1]。因此添加抗氧劑是抵抗材料氧化的一種主要方式?？寡鮿└鶕?jù)其作用機理可分為主抗氧劑、輔助抗氧劑和復(fù)合抗氧劑，其中復(fù)合抗氧劑型產(chǎn)品開發(fā)周期短，效果好，綜合性能佳，方便用戶使用，因而使用最為廣泛[1?4]。

抗氧劑體系中隨著主抗氧劑加入量的增加，材料會存在不同程度的色變。主要原因是所用的主抗氧劑為酚類抗氧劑，酚環(huán)上的取代基（—CH3）在微量氧存在下會或多或少在碳間發(fā)生氧化偶合，生成副產(chǎn)物四甲基二苯醌，這種副產(chǎn)物會促使高聚物色變，這種色變在有氧和水以及無光的情況下為渾色（紅），在自然光下則迅速變成黃色[5]。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)黃原料均添加了抗氧劑1010，且含量較高。由于抗氧劑1010結(jié)構(gòu)中酚環(huán)數(shù)量較多，因此添加1010的產(chǎn)品會出現(xiàn)發(fā)黃問題。

巴斯夫公司稱其研制的復(fù)配抗氧劑體系不含酚類抗氧劑，因此在產(chǎn)品發(fā)黃方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)，根據(jù)分析結(jié)果，巴斯夫公司提供的主抗氧劑應(yīng)為受阻胺類，通過給電子作用切斷自由基氧化的鏈反應(yīng)，達到抗氧化的目的。

2.2 巴斯夫公司助劑對PE?HD發(fā)黃問題改善探討

2.2.1 顆粒顏色

原料在螺桿擠出過程中由于受熱會發(fā)生氧化從而導(dǎo)致發(fā)黃，因此首先對造粒后的1＃～4＃樣品的顏色進行肉眼對比，如圖1所示，可以看出，1＃和2＃顏色偏白，其中2#有些許粉色；3＃、4＃顏色較黃，其中3＃顏色最黃。由此肉眼評價可見，巴斯夫公司的助劑體系確實有改善產(chǎn)品發(fā)黃的效果，而1010體系會導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃。

圖1 造粒后顆粒的顏色Fig.1 Particle color after extrusion

2.2.2 黃色指數(shù)分析

黃色指數(shù)是（Y1）指無色透明、半透明或近白色的高分子材料偏離白色的程度，或發(fā)黃的程度。使用國際照明委員會（CIE）標準“C”光源照射材料，測量材料色的三刺激值X、Y、Z，Y1由式（1）計算所得：

黃色指數(shù)測試結(jié)果如圖2所示，從測試結(jié)果來看，無論采用粒料測試還是壓片測試，樣品的黃色指數(shù)變化趨勢相同，壓片測試的結(jié)果數(shù)據(jù)偏大。一般來說，黃色指數(shù)為負值，表現(xiàn)為發(fā)藍，即從肉眼來看顏色較白，黃色指數(shù)為正，即表現(xiàn)為發(fā)黃。從圖2中粒料的曲線可以看出，1#、2#的黃色指數(shù)最小，顏色偏白，而3#和4#的黃色指數(shù)較大，顏色發(fā)黃，且3#最黃，這與我們?nèi)庋塾^察到的結(jié)果一致。巴斯夫公司的抗氧體系抗黃效果最好，但含量的增加仍然會增大黃色指數(shù)，推測巴斯夫公司的抗氧劑體系中主抗氧劑含量較少，隨著含量的增加，主抗氧劑含量也隨之增加，從而增大了黃色指數(shù)。

圖2 樣品的黃色指數(shù)Fig.2 Yellow index of sample

2.2.3 白度分析

白度是表示物質(zhì)表面白色的程度，以白色含有量的百分比表示。測定物質(zhì)的白度通常以氧化鎂為標準白度100%，并定它為標準反射率100%，以藍光照射氧化鎂標準板表面的反射率百分率來表示樣品的藍光白度；用紅、綠、藍3種濾色片或3種光源測出3個數(shù)值，平均值為三色光白度。反射率越高，白度越高。

白度的測試結(jié)果如圖3所示，圖3為壓片后進行的白度測試，白度越大說明產(chǎn)品越白，一般來說黃色指數(shù)與白度呈相反的規(guī)律，黃色指數(shù)越大則白度越小。從圖中可以看出1＃和2＃白度值較高，3＃和4＃白度值較低，其中1＃最高，這與我們前面得到的黃色指數(shù)的規(guī)律一致。

圖3 白度測試結(jié)果Fig.3 Test result of whiteness

2.3 巴斯夫公司助劑抗氧效果評價

從材料的老化機理可知，在受熱或氧直接引發(fā)作用下，聚合物產(chǎn)生游離基的過程是熱氧老化的游離基鏈式反應(yīng)整個過程中較難進行的一步。因此，材料在熱氧老化時，或長或短都有一段誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期間，聚合物與氧未起作用（未氧化），即“吸氧”還未開始，誘導(dǎo)期一旦結(jié)束，自動催化氧化反應(yīng)階段開始，吸氧速度迅速加快，材料的各種性能就會急劇變壞，所以在一般情況下，誘導(dǎo)期越長，材料越耐老化。因此，測定氧化誘導(dǎo)期也是評定塑料老化的常用指標[5]。

2.3.1 單次造粒的氧化誘導(dǎo)時間

圖4為1次造粒后的各個樣品氧化誘導(dǎo)時間曲線，空白樣品為不添加任何助劑的純PE?HD粉料造粒?？梢钥闯?，未添加抗氧劑樣品的氧化誘導(dǎo)時間最短，只有0.6 min，添加巴斯夫公司的抗氧劑體系后的氧化誘導(dǎo)期延長，但是在推薦添加量時仍然較短，只有4.6 min，隨著添加量的增加，氧化誘導(dǎo)期再延長，添加量為0.28%時效果超過了1076配方（總添加量為0.4%），而總量同樣為0.4%的1010配方的氧化誘導(dǎo)期要長得多。單次擠出的氧化誘導(dǎo)期說明巴斯夫公司的抗氧劑體系效果不錯，超過了1076，但是遠低于1010的效果。

圖4 1次造粒的氧化誘導(dǎo)期（200℃）Fig.4 Oxidation induction time after primary extrusion

2.3.2 多次造粒的氧化誘導(dǎo)時間

1～3次造粒后的氧化誘時間測試結(jié)果如圖5所示，對1次造粒后的樣品進行2次、3次擠出造粒，測定其氧化誘導(dǎo)時間，從圖5的曲線中可以看出，經(jīng)過2次、3次擠出后1＃和4＃基本沒有變化，2＃和3＃氧化2次擠出后的誘導(dǎo)期縮短，尤其是2＃從17.7 min降到了3.7 min，變化幅度較大，3#的3次造粒后的氧化誘導(dǎo)期反而升高，可能是由于多次造粒后抗氧劑分散更加均勻。

圖5 多次造粒的氧化誘導(dǎo)期Fig.5 Oxidation induction time after multiple extrusion

2.4 巴斯夫公司助劑A的穩(wěn)定性評價

2.4.1 熔體質(zhì)量流動速率

通常聚乙烯在熱氧老化過程中往往會同時伴有降解和交聯(lián)這兩類不可逆的化學反應(yīng)[6]。經(jīng)試驗證明，采用不同的生產(chǎn)工藝和催化劑體系，產(chǎn)品熔體質(zhì)量流動速率的變化規(guī)律略有差異。燕山石化公司的PE?HD裝置生產(chǎn)技術(shù)采用齊格勒?納塔高效催化劑，淤漿法生產(chǎn)工藝，由該聚合工藝生產(chǎn)的PE?HD 5000s產(chǎn)品的熱氧老化以交聯(lián)為主，因此熔體質(zhì)量流動速率呈下降的趨勢。當加入一定量抗氧劑時，抗氧劑會阻止聚乙烯在加工過程中交聯(lián)，防止產(chǎn)品的熔體質(zhì)量流動速率波動過大。從圖6可以看出，3＃樣品2次加工后熔體質(zhì)量流動速率波動范圍最小，其次為4＃，1＃和2＃波動較大，其中1＃最大，說明巴斯夫公司的助劑雖然能改善發(fā)黃問題，但是在其推薦的用量較少的情況下，加工過程中材料發(fā)生老化，穩(wěn)定性較差，提高到雙倍添加量時穩(wěn)定性仍較差。

圖6 擠出造粒后的熔體質(zhì)量流動速率Fig.6 Melt mass flow rate after extrusion

2.4.2 顆粒顏色

圖7為1?！?＃多次擠出顆粒的顏色照片，可以看出，經(jīng)過多次擠出后顆粒顏色整體偏黃，3?！?＃尤為明顯，1?！?＃變化不大，說明巴斯夫公司的助劑在顏色的保持上比較優(yōu)異，抗黃效果好。

圖7 多次擠出顆粒的顏色Fig.7 Particle color after multiple extrusion

2.4.3 黃色指數(shù)和白度分析

多次擠出后的黃色指數(shù)及白度結(jié)果如圖8所示，可以看出，經(jīng)過多次造粒后，4個樣品的黃色指數(shù)均會升高，白度降低，而其中1＃和2＃的變化幅度較小，同樣說明巴斯夫公司的抗氧體系在抗黃方面穩(wěn)定性較好。

圖8 黃色指數(shù)及白度曲線Fig.8 Yellow index and whiteness after multiple extrusion

2.5 1010抗氧體系配方優(yōu)化

通過以上對巴斯夫公司的抗氧體系評價數(shù)據(jù)可以看出，1010配方雖然導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，但是其氧化誘導(dǎo)期很長，而巴斯夫公司的助劑體系的氧化誘導(dǎo)期較短，因此考慮是否可通過降低1010抗氧劑含量，使其在與巴斯夫公司的抗氧劑具備同樣抗氧化效果的前提下改善產(chǎn)品發(fā)黃問題。根據(jù)以上試驗數(shù)據(jù)進行了配方設(shè)計，如表2所示。

表2 配方設(shè)計Tab.2 Formulation design

以上為根據(jù)評價數(shù)據(jù)設(shè)計的抗氧劑配方，空白為純5000s粉料造粒，4個樣品造的粒工藝與之前的工藝相同。圖9為兩次試驗的氧化誘導(dǎo)期及黃色指數(shù)數(shù)據(jù)對比。從圖中可以看出，當1010抗氧劑含量在0.05%（助劑總含量0.2%）時，產(chǎn)品的黃色指數(shù)與空白樣品相當，比同含量的A稍高，但是不影響外觀，此時產(chǎn)品的氧化誘導(dǎo)期較高，與A體系基本相同。在0.05%以下時黃色指數(shù)基本能滿足外觀要求，但是當1010含量為0.03%時產(chǎn)品的氧化誘導(dǎo)期較低，因此盡量保證1010添加量在0.03%～0.05%之間最好。

圖9 不同配方的氧化誘導(dǎo)時間及黃色指數(shù)Fig.9 Oxidation induction time and yellow index of different formulations

3 結(jié)論

（1）巴斯夫公司的抗氧體系A(chǔ)在抗黃方面效果較好，使用其推薦量及雙倍推薦量后，產(chǎn)品發(fā)黃程度均較低，且多次擠出后黃色指數(shù)變化不大；只在抗氧化效果方面低于抗氧劑1010復(fù)配體系，可能由于其中主抗氧劑添加量較少；

（2）通過減少抗氧劑1010的含量可改善產(chǎn)品發(fā)黃問題，含量最好控制在0.03%～0.05%之間，而1076在高含量情況下對發(fā)黃問題并無優(yōu)勢，且其氧化誘導(dǎo)期較短。