楊利峰，劉國(guó)軍，高艷梅，劉雄，苗繼偉，吳志鴻

(內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團(tuán)有限公司計(jì)量理化研究所，內(nèi)蒙古自治區(qū)特種鋼及其制品檢測(cè)及測(cè)試技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014033)

作為銅冶煉的主要原料，銅精礦由銅礦石精選而來(lái)，銅礦石經(jīng)破碎、浮選、分離、濃縮等一系列選礦操作后，會(huì)伴生一些無(wú)法除去的有害元素如鉛、鎘、砷等。隨著各國(guó)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升，在對(duì)外貿(mào)易活動(dòng)中對(duì)銅精礦中有害雜質(zhì)元素的控制越來(lái)越嚴(yán)格，而銅精礦通常按化學(xué)成分的含量進(jìn)行品級(jí)劃分，所以其化學(xué)成分尤其是有害元素的準(zhǔn)確分析非常重要［1］。

銅精礦中雜質(zhì)元素含量非常低，常用測(cè)定方法為原子吸收光譜法［2–4］，該法每次只能分析一種元素，分析效率低。化學(xué)法分析銅精礦中主量元素的文獻(xiàn)較多［5–7］，但化學(xué)法不僅分析速度慢，而且對(duì)人員的操作技術(shù)要求較高，分析過(guò)程中影響因素較多，不適合批量分析。采用電感耦合等離子光譜法進(jìn)行銅精礦中的多元素分析，雖有文獻(xiàn)報(bào)道［8–11］，并且有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［12］，但未覆蓋主量元素銅的測(cè)量。

筆者將銅精礦樣品分解，基于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法進(jìn)行分析譜線優(yōu)化，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法制作校正曲線，建立了準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦中Zn、Pb、As、Cu、Bi、MgO 含量的分析方法，實(shí)現(xiàn)了銅精礦中銅和其它雜質(zhì)元素的同時(shí)測(cè)定，為銅精礦綜合評(píng)價(jià)提供科學(xué)的測(cè)試方法依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Icap7400 型，美國(guó)熱電公司。

單道手動(dòng)可調(diào)移液器：1 000～10 000 μL，百得實(shí)驗(yàn)室儀器（蘇州）有限公司。

砷、鉛、鋅、銅、鉍、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB04-1714-2004A、GSB04-1742-2004A、GSB04-1761-2004A、GSB04-1725-2004、GSB04-1719-2004A、GSB04-1735-2004，質(zhì)量濃度均為1.00 mg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸：均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

功率：1 000 W；等離子體氣流量：0.8 L/min；載氣流量：0.8 L/min；護(hù)套氣流量：7.5 L/min；輔助氣流量：1.0 L/min；泵管轉(zhuǎn)速：20 r/min；儀器恒溫控制系統(tǒng)溫度：31～33 ℃，控制精度為±0.1℃；環(huán)境溫度：20～25 ℃，控制精度為±2℃；相對(duì)濕度：小于70%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

樣品經(jīng)震動(dòng)研磨后過(guò)74 μm 篩，并于100～105℃烘1 h，置于干燥器中冷卻至室溫備用。

稱(chēng)取處理后的試樣0.1 g，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL 鹽酸，低溫（80 ℃）加熱溶解，待H2S 釋放完畢后加入10 mL 硝酸，低溫（80 ℃）加熱5 min，加入5 mL 鹽酸、5 mL 氫氟酸、2 mL 高氯酸，加熱（100 ℃）至試樣分解完全，冒高氯酸煙至體積約為1 mL，取下，冷卻至室溫，加入20 mL 硝酸溶液（1+1），加熱（60 ℃）溶解鹽類(lèi)，取下，冷卻，將試液移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

1.3.2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按標(biāo)準(zhǔn)加入法配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液［13–16］，具體步驟如下：

稱(chēng)取0.625 g 銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK338，置于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，按1.3.1 方法溶解（各環(huán)節(jié)加入試劑按比例增加），轉(zhuǎn)移溶液，最后定容至250 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，待用。

移取相應(yīng)體積的各待測(cè)元素Zn、Pb、As、Cu、Bi、Mg 標(biāo)準(zhǔn)溶液于5 只100 mL 容量瓶中，并分別加入40 mL 銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK338 的溶解液，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制成表1 所示各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法

礦樣通常使用HCl、HNO3、HF 等進(jìn)行溶解，不同種類(lèi)的酸溶解效果不同。在固定取樣質(zhì)量為0.1 g 的條件下，試驗(yàn)并比較了不同用量及不同加入次序的HCl、HNO3、HF、HClO44 種混合酸溶解銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的效果：（1）10 mL HCl 和10 mL HNO3、5 mL HCl、5 mL HF、2 mL HClO4；（2）10 mL HNO3、5 mL HCl、5 mL HF、2 mL HClO4；（3）10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HCl、2 mL HClO4；（4）10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HCl、3 mL HF、2 mL HClO4，結(jié)果列于表2。由表2 可知，（1）與（2）比較，溶樣前期不加HCl 會(huì)導(dǎo)致Pb、As、Bi 測(cè)定值偏高，主要是由于銅精礦樣品中含有大量的硫(通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%)，在樣品溶解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鹽，對(duì)分析波長(zhǎng)為180 nm 左右的元素產(chǎn)生背景干擾。（1）與（3）比較，不加HF 會(huì)導(dǎo)致樣品溶解不完全，有黑色殘?jiān)饕驗(yàn)殂~精礦中含有SiO2，在溶解過(guò)程中會(huì)形成白色懸浮物，對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，影響測(cè)定結(jié)果，出現(xiàn)負(fù)誤差。（1）與（4）比較，減少HF 的加入量，樣品溶解不完全，有少量殘?jiān)?，?dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，考慮氫氟酸對(duì)等離子光譜儀的矩管等會(huì)產(chǎn)生腐蝕，對(duì)氫氟酸的加入量進(jìn)行了條件試驗(yàn)，分別加入1、2、3、4、5 mL，溶解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，若氫氟酸加入量太小，則樣品溶解不完全，最終確定加入量為5 mL。綜合考慮，選擇條件（1）作為溶樣條件。

表2 各種溶樣方法的測(cè)定結(jié)果

2.2 分析譜線的選擇

在應(yīng)用ICP–AES 法分析過(guò)程中，光譜干擾是不可忽視的。選擇合適的譜線，可以避免其它元素干擾，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。按1.3.1 處理樣品，各待測(cè)元素分別選擇2～3 條譜線進(jìn)行測(cè)定，由于銅精礦中銅元素含量較高，主要考慮銅元素的干擾，Zn 213.8 nm 譜線會(huì)受到Cu 213.5 nm 的干擾；Pb 216.9 nm 會(huì)受到Cu 216.95 nm 譜線的干擾，Pb 220.3 nm會(huì)受到Cu 221.8 nm 譜線的跨級(jí)干擾；Cu 213.5 nm譜線會(huì)與Zn 213.8 nm 相互干擾；Bi 223.0 nm 譜線會(huì)受到Cu 221.8 nm 譜線的干擾。由于紫外區(qū)光譜干擾較小，所以其它元素均選擇紫外區(qū)譜線，在無(wú)干擾的情況下，選擇信號(hào)較強(qiáng)、背景較低的譜線，最終確定各目標(biāo)物的分析譜線見(jiàn)表3。

表3 目標(biāo)物分析譜線和干擾情況

2.3 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

2.3.1 功率的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，固定儀器的其它工作參數(shù)，改變功率的大小，記錄同一混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各目標(biāo)物相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著功率的增加，各目標(biāo)物的信號(hào)強(qiáng)度變化不大，當(dāng)功率小于1 000 W 時(shí)，Bi、Pb 和As 的信號(hào)強(qiáng)度隨功率的增大而增大，當(dāng)功率大于1 000 W（最大功率為1 500 W）時(shí)，其強(qiáng)度基本穩(wěn)定。本方法選定功率為1 000 W。

2.3.2 輔助氣流量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，固定儀器的其它工作參數(shù)，改變輔助氣的流量，記錄同一混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，輔助氣流量的變化對(duì)各元素的強(qiáng)度影響相對(duì)較小，其中Mg 和Cu的信號(hào)強(qiáng)度隨輔助氣流量的增大基本不發(fā)生變化，而Zn、Bi、Pb 和As 的信號(hào)強(qiáng)度隨著輔助氣流量的增大而有減小的趨勢(shì)，輔助氣流量為0.8～1.0 L/min時(shí)，Zn、Bi、Pb 和As 的信號(hào)強(qiáng)度較大，且Mg 和Cu的信號(hào)強(qiáng)度能滿足測(cè)定要求，所以本方法選擇輔助氣流量為1.0 L/min。

2.4 校正曲線和檢出限

按照1.2 儀器工作條件對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度為自變量、發(fā)射強(qiáng)度為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不含有待測(cè)元素但含有鐵基體的空白溶液連續(xù)測(cè)定10 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算各目標(biāo)物的檢出限［17］。

各目標(biāo)物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見(jiàn)表4。

表4 校正曲線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍、相關(guān)系數(shù)，方法檢出限

2.5 精密度試驗(yàn)

按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zn、Pb、Cd、As、Cu、Bi、MgO，各組分測(cè)定結(jié)果列于表5。由表5 可知，6 種目標(biāo)物測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%～8.92%（n=6），表明方法精密度良好，滿足分析要求。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定2 個(gè)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)試樣中Zn、Pb、Cd、As、Cu、Bi、MgO，測(cè)定結(jié)果列于表6。

表6 測(cè)量準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表6 可知，6 種目標(biāo)物測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差的絕對(duì)值均小于GB/T 3884.1（Cu 元素）和GB/T 3884.18（Zn、Pb、As、Bi、MgO）中規(guī)定的再現(xiàn)性限值，表明該方法的準(zhǔn)確度滿足要求。

2.7 方法對(duì)照試驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)加入法是在樣品中加入已知量的待測(cè)元素，對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)信號(hào)的增加計(jì)算出原樣品中待測(cè)元素的含量。當(dāng)試樣組成復(fù)雜、待測(cè)元素含量較低、無(wú)可成線性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或很難配制與樣品溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效消除基體干擾，降低基體效應(yīng)引入的測(cè)量誤差。

分別采用標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)同一個(gè)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，由于標(biāo)準(zhǔn)曲線法與待測(cè)試樣基體不一致，導(dǎo)致測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大，而標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的一致性較好，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)加入法能有效地消除基體干擾對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

表7 方法對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用電感耦合等離子體光譜標(biāo)準(zhǔn)加入法，解決了可成線性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短缺和樣品溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液難配制問(wèn)題，消除了樣品基體對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。在樣品溶解過(guò)程中加入鹽酸，有效防止硫酸鹽的干擾。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了銅精礦中主量和雜質(zhì)元素的同時(shí)測(cè)定，滿足了銅精礦中6 種組分日常生產(chǎn)檢測(cè)要求。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析的過(guò)程中需注意待測(cè)樣品基體的一致性，若樣品的批次不同，則需加入相應(yīng)的基體樣品，否則可能會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果偏差較大，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。